高性能三维分级结构CoSe2@C锂离子电池负极材料

喻 能， 郭 凯， 那 兵

(1.江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌 330013;2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

随着便携式电子设备以及电动汽车的迅猛发展，高能量密度的电化学储能设备得到了广泛的关注。锂离子电池作为能量存储系统，具有能量密度高，质量轻和使用寿命长的优势。为了满足下一代锂离子电池的大范围应用，新型高能密度材料一直在不断地研发。碳基材料作为传统锂离子负极材料已经得到了广泛的工业化应用。然而，理论容量低(372 mAh/g)仍然是其作为锂离子电池负极材料的致命缺点。因此，迫切需要寻找一种具高能量密度的负极材料。相比于氧化物，过渡金属硒化物通常具有高导电率、高容量的优点。例如不同化学计量成分的硒化钴，CoSe2、CoSe、Co0.8Se在催化、半导体、钠离子电池、超级电容器等领域上的应用，已经受到了广泛的关注(Chen et al., 2018; Zhang et al., 2016;Chen et al., 2016;Tian et al., 2017)。

相比于其他硒化物，CoSe2拥有更高的电子导电性和热稳定性(Wang et al., 2011)。因此，CoSe2在二次锂离子电池领域引起了人们的广泛关注。然而，制备硒化物的方法往往是高毒、复杂、高成本。例如在惰性氛围下通过灼烧Co纳米线和Se粉制备CoSe2(Sun et al., 2016)，Gong等(2016)通过水热法添加肼合水、硒粉、氯化钴等合成硒化钴。如何用绿色、简单、低成本的方法制备硒化物也是一项巨大的挑战。过渡金属硒化物作为锂离子的活性材料，在充放电过程中，活性材料会在锂离子的嵌入脱出过程中发生氧化还原反应，导致体积膨胀和崩塌，材料逐渐粉末化，使锂离子电池的循环稳定性和倍率性能较差。因此，成功制备循环稳定的CoSe2锂离子电极材料是现今面临的一个重要难题。近年来，研究者发现在材料表面包覆一层碳可以有效地提高锂离子活性材料的循环稳定性和倍率性能(Liu et al., 2014)。Gao等(2015)通过在NiCo2O4@SnO2表面复合碳，成功地提高了锂离子活性材料的循环稳定性。Jiang等(2014)制备了MnO@C复合材料，其作为锂离子活性材料具有超长的循环稳定性，在电流密度为2 000 mA/g下，循环1 000次容量仍然保持不衰减。

锂离子电池活性材料的电化学性能很大程度上取决于电极材料的微观结构。纳米结构的高比表面积、相互交错的多孔通道和优异的结构机械稳定性都对锂离子电池活性材料性能有很大影响(Liu et al., 2012)。其中，许多大比表面积的纳米结构硒化物作为锂离子电极材料已有深入研究。例如，Shi等(2013)用模板法制备了高度有序介孔的MoSe2锂离子负极材料，循环35圈后容量仍维持在630 mAh/g而没有明显的衰减。Chen等(2014)制备了高度介孔晶的WSe2的锂离子负极材料，循环30圈后可逆容量达到530 mAh/g。此外，一些硒化物如三维结构的WSe2、二维结构的SnSe2在电池中也展现了很好的应用前景(Liu et al., 2013；Zhang et al., 2016)。活性材料的纳米化可以提高活性材料在锂离子嵌入脱出中的结构稳定性(Suresh et al., 2017)。但是纳米化的活性材料用于锂离子电池中会产生过多的界面电阻，从而降低整个电极的导电性。此外，纳米化的活性材料比表面积增大，与电解质浸润的面积增大，暴露在电解质中形成SEI膜增多，活性材料的电化学稳定性下降(Guo et al., 2017)。解决这个问题的最好办法是将纳米化的活性材料与电化学惰性的导电基质复合。引入惰性物质可以同时有效地隔开活性材料之间的接触，从而避免在充放电过程中活性物质团聚，又可以提升活性物质的导电性，从而提高大倍率充放电性能(Zhai et al., 2017)。其中，碳是作为电化学惰性导电基质最好的选择。此外，制备自支撑和无粘结剂的电极结构可以提高其电子传输能力，增加活性物质与电解液的有效接触面积，从而提升其快速充放电能力以及长的循环寿命(韩琪胜等，2014)。

基于以上考虑，通过合理的设计，制备了一种新颖的碳包覆三维分级纳米核壳结构的硒化钴(CoSe2@C)直接生长在钛片表面。在这三维核壳结构中，拥有良好导电性和可逆的储锂电化学活性材料的三维分级结构CoSe2作为核，而碳作为在储锂过程中活性材料体积膨胀导致结构坍塌的缓冲层。首次采用无毒的硒化反应在钛片上合成了三维分级纳米结构的硒化钴@碳，并研究了其相应的储锂性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、氟化铵(NH4F)、氢氧化钠(NaOH)、硒粉(Se)、盐酸(HCl)购自国药集团化学试剂有限公司，LiPF6、Li片、聚丙烯微孔膜、扣式电池(CR2032)购自深圳比源电子有限公司。本实验采用的药品均为分析纯，不需要进一步提纯。

1.2 主要仪器

电子天平(瑞士梅特勒托利多上海公司)、X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)、场发射扫描电镜(日本电子株式会社)、透射电子显微镜(日本电子株式会社)、手套箱(德国布劳恩公司)、手动液压可拆卸封装机(合肥科晶材料技术有限公司)、电极切片机(合肥科晶材料技术有限公司)、电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)、电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)、真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.3 合成Co3O4纳米线/钛片前驱

实验前，将一块2 cm×8 cm×0.1 cm的钛片依次用1 mol/L的盐酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15 min。5 mmol Co(NO3)2，10 mmol NH4F和25 mmol CO(NH2)2溶解在35 mL去离子水中形成均匀的水溶液。随后，将液体转移到50 mL的高压釜中，同时放入洗净的钛片。随后，将高压釜密闭，放入烘箱120 ℃反应10 h。反应后，高压釜自然冷却，取出钛片，用去离子水冲洗几遍，60 ℃真空干燥2 h。最后，钛片放入马弗炉中300 ℃煅烧2 h，得到Co3O4纳米线/钛片。

1.4 合成三维分级结构CoSe2/钛片

将3 g NaOH，0.4 g Se粉和35 mL去离子水放入50 mL高压釜中搅拌10 min，随后高压釜密闭，放入烘箱220 ℃反应24 h。高压釜自然冷却后，将制得的Co3O4纳米线/钛片放入，密闭高压釜，放入烘箱220 ℃反应12 h。高压釜冷却到室温，取出钛片，用0.1 mol/L的盐酸和去离子水分别清洗两次。最后钛片在60 ℃干燥过夜，得到三维分级结构的CoSe2/钛片。

1.5 合成三维分级结构CoSe2@C/钛片

将3.42 g蔗糖和100 mL去离子水放入200 mL高压釜中搅拌10 min，随后将制得的CoSe2/钛片放入，密闭高压釜，放入烘箱180 ℃反应2 h。高压釜冷却到室温，取出钛片，用去离子水清洗。最后，钛片放入抽真空并通入氮气的马弗炉中500 ℃煅烧2 h，得到三维分级结构CoSe2@C/钛片。

1.6 制备半电池

将三维分级结构CoSe2@C/钛片用电极切片机切成直径为8 mm的圆片，圆片的活性材料面负载量为0.5 mg/cm2。使用CR2032纽扣电池探究CoSe2@C材料的锂电池负极性能。所使用的电解质为1 mol/L LiPF6，溶剂为碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1∶1混合的混合液。其中，Celgard 2400薄膜作为隔膜，Li片作为锂源制备扣式电池。

1.7 电化学测试

电化学测试中循环伏安(扫速为0.1 mV/s)的测试用电化学工作站完成(上海辰华，CHI760D)，恒电流充放电用电测测试系统完成(武汉蓝电，CT2001A)。

1.8 材料表征

分别通过X射线衍射(XRD, GAXRD，Philips X'Pert Pro)、场发射扫描电镜(FE-SEM，FEI NanoSEM 450)、透射电子显微镜(TEM，FEI Titan 60-300 Cs)表征了Co3O4、CoSe2、CoSe2@C纳米复合材料的形貌、结构和组成。利用热重量分析(TGANETZSCH; TG209F3)测定CoSe2@C纳米复合物中碳的含量。

2 结果与讨论

CoSe2@C/Ti的制备过程如图1所示，通过简单的水热法在钛片表面合成Co3O4纳米线作为前驱体，随后通过水热硒化步骤，将合成的Co3O4/Ti转变成CoSe2/Ti(Yu et al., 2015)。最后，通过水热法和N2氛围下煅烧在CoSe2表面包覆一层碳制备出CoSe2@C的活性材料(Qin et al., 2014)。本实验设计以成本相对低廉的Co3O4纳米线/Ti为前驱，采用新型的绿色无毒无害低成本水热硒化反应，在钛片上合成具有三维分级结构的CoSe2@C。整个设计巧妙的利用了Co3O4直接生长在钛片上的一维线状结构为模板，硒化过程中在原有线状基础上生长成三维枝状结构的CoSe2，这对于三维分级结构设计具有很好的借鉴意义。

图3展示了Co3O4纳米线转化成三维分级结构CoSe2的过程。图3a，b，c显示了Co3O4纳米线均匀生长在钛片上的场发射扫描电镜(FE-SEM)，其中高倍率的SEM进一步表明纳米线的直径为50～100 nm。Co3O4/Ti硒化后的SEM(图3d，e，f)，高密度、均匀的纳米线变为三维分级结构并成功地生长在钛片表面。随后，将CoSe2/Ti浸泡在蔗糖溶液并500 ℃退火，CoSe2/Ti仍然保持三维分级结构(图3g，h，i)。这种三维分级结构的纳米材料具有高比表面积，能提供更多的锂离子嵌入-脱出位置，与电解液充分接触，缩短了锂离子传输距离，实现快速充放电；能直接生长在导电基底上，无需添加导电剂，增大了相对活性材料的有效电化学面积，从而提高活性材料的容量(Wang et al., 2014)。

为了更细致地观察分析CoSe2@C的微观结构，用TEM对其进行了表征。相比于Co3O4纳米线前驱体(图4a，b)的多孔纳米线的结构，CoSe2@C呈现出许多二维薄片均匀的垂直排布在纳米线表面，形成独特的三维分级结构(图4c，d)。图4e展示了CoSe2@C晶格中的明暗晶格条纹，表明其具有很好的结晶性，其中0.308 nm的晶格间距与CoSe2的(011)晶面一致。图4f显示CoSe2纳米颗粒被厚度为1～2 nm的薄层无定型碳层所包覆，与其XRD、SEM表征相印证。

为了进一步研究CoSe2@C中的碳含量，分别测试了CoSe2和CoSe2@C在空气中的热重曲线(TGA)，如图5所示，CoSe2@C的失重量占总质量的75.3%，而CoSe2失重量占总质量的59.1%，其中包覆碳的含量为两者失重量之差，占总质量的16.2%(Wang et al., 2015)。

为了评价CoSe2@C与CoSe2活性材料的锂离子的存储性能，采用金属锂作为对电极、1 mol/L LiPF6溶质溶解于EC和DEC的1∶1(体积比)组成的混合溶液为电解质并封装成半电池进行电化学测试。图6a，b分别展示了在扫速为0.1 mV/s、电压范围为0.01～3 V(Li/Li+)的典型CoSe2和CoSe2@C的CV曲线。类似于以前报道的CoSe2电极，CoSe2和CoSe2@C电极的CV曲线都在第一次循环1.06 V的位置出现了一个峰，这可能与转换反应过程和SEI膜的形成有关(Park et al., 2017)。随后的阳极扫描中，两个峰重叠出现在2.3 V左右的位置，对应LiCoSe2的形成。从第二圈开始，CV曲线展示了两个还原峰，对应于放电阶段的两个还原反应(Fang et al., 2018；Park et al., 2017)。此外，与CoSe2电极相比，CoSe2@C在CV曲线2～5圈有很好的重叠，表明锂离子存储过程是可逆的。此外，CoSe2@C电极展现了优异的循环稳定性。在电流密度为0.1 C时，循环50次后CoSe2电极的比容量快速地衰减，显示出很差的循环性能(图6c),而CoSe2@C电极的比容量仍维持原始容量的92.8%(图6d)。CoSe2和CoSe2@C电极的倍率性能通过充放电来研究(电流密度范围为0.1～2.0 C)，CoSe2@C电极在电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 C时，具有可逆的比容量，分别为626、514、463、412和327 mAh/g。当电流密度再次减小到0.1 C时，CoSe2@C电极的比容量仍然维持在605 mAh/g，揭示了该电极具有优异的可逆性。而CoSe2电极在大电流密度测试下，CoSe2电极的比容量下降很快，在2 C电流密度时，仅仅只有9.5 mAh/g，远远低于CoSe2@C电极的比容量(图6e,f)，间接证明了CoSe2@C电极具有更好的可逆性和高倍率容量。CoSe2@C电极优异的储锂性能归功于它独特的纳米结构和碳包覆。首先，三维纳米结构可以大大缩短电子/Li+扩散长度，从而提高其电化学性能。其次，核壳结构可以有效的缓冲在重复循环充放电中锂离子嵌入-脱出引起的机械应力问题。再次，碳包覆可以提高CoSe2的电子导电性，使CoSe2@C电极具有更好的倍率性能和比容量。

3 结论

本工作主要介绍了一种无毒、安全、简单、方便直接在钛片上生长的三维分级结构CoSe2@C/Ti材料CoSe2@C/Ti，并研究了这种材料作为电极的储锂性能。由于这种电极独特的结构和优势，因此该电极具有优异的储锂特性，包括高的可逆容量(626 mAh/g)，优异的倍率容量(电流密度为2 C时，比容量为327 mAh/g)，长循环寿命(循环50次后容量仍维持原始容量的92.8%)。制备三维纳米分级结构的硒化物为以后制备多维纳米结构提供了新思路，同时也为硒化物应用于锂离子电池提供了有意义的参考。