多级孔分子筛材料的研究进展

李文祎，孙书红，刘涛，尹建军

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2.中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

分子筛是一种具有规则孔道结构的无机晶体材料[1]，因其高的比表面积、规则的孔道结构、较强的酸性以及良好的水热稳定性和选择性而在吸附[2-3]、分离[4-5]、催化[6-7]等领域有着广泛的应用。但在实际应用中，由于分子筛狭小的孔道结构使大分子反应物难以进入活性位点且不利于反应物及产物分子的运输，从而导致转化率降低以及焦炭沉积。基于以上优点及存在的问题，研制具有多级连通孔道的分子筛成为一个重要课题，因此，本文详细阐述了多级孔分子筛的制备方法，旨在为分子筛的扩孔制备提供更多的理论依据。目前，多级孔分子筛的制备主要分为直接合成法和后处理法两大类。

1 直接合成法

直接合成法是指在分子筛合成过程中，通过添加模板剂与硅源或铝源相互作用或者仅仅是占据空间而使合成的分子筛产生多级孔结构的方法。直接合成法根据使用模板剂种类的不同可以分为硬模板法和软模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法是指将硅源或铝源前驱物引入模板孔道中，但模板不与凝胶体系中的硅铝相互作用，仅仅是占据空间，晶化后的样品经过焙烧或者其他处理方法去除模板剂，就可制备出相应的介孔材料[8]。在已报道的硬模板中主要包括碳纳米颗粒、介孔碳、炭黑、碳纳米管、碳气凝胶、碳纳米纤维、胶体复制碳材料、聚合物微球、无机纳米粒子等[9-10]。

Jacobsen等[11]最先以碳纳米颗粒为模板剂合成了多级孔分子筛，将碳纳米颗粒加入到过量的前驱体凝胶中，利用碳材料内部的介孔结构使分子筛晶种沿着碳纳米颗粒的介孔孔道和外部环境生长，最后通过焙烧去除碳模板，得到具有海绵状的多级孔分子筛。与此同时，科研工作者也积极探索一些更廉价的碳模板来合成多级孔分子筛，如焦糖、蔗糖、可溶性淀粉等。Wang等[12]以四丙基溴化铵为微孔模板剂，蔗糖碳化制备的碳材料为介孔模板剂，成功合成了一系列多级孔TS-1分子筛，并以过氧化氢为氧化剂，通过对小分子和大分子含硫化合物(噻吩和苯并噻吩)的氧化考察所得材料的催化性能，结果表明，多级孔TS-1分子筛不仅对小分子噻吩有较高的去除率，而且对体积较大的苯并噻吩也有较高的氧化活性。

使用硬模板剂合成的分子筛具有较大的孔体积和较宽的孔径分布，这是因为模板没有与硅铝源相互作用，合成的分子筛孔体积和孔径大小完全取决于硬模板的粒子大小和分散度。硬模板法适用于多种分子筛的多级孔合成，造孔效果明显。碳模板由于成本较低且容易去除，在利用硬模板合成分子筛中一直占据着主导地位，但总体来说，硬模板的价格还是相对较高，用量大，合成步骤复杂，耗时较长；硬模板容易与分子筛物种发生相分离；大多数硬模板合成的分子筛介孔无序且没有相互连通，以上这些缺点限制了硬模板法合成分子筛的工业应用。

1.2 软模板法

软模板法是指模板在合成体系中与硅源或铝源相互作用而形成介孔[8]。一般以两亲性大分子作为介孔模板剂，以小分子季铵盐作为微孔结构导向剂合成多级孔分子筛。常用的软模板有表面活性剂、高分子聚合物以及有机硅烷等。

Zhao等[13]以嵌段共聚物(P123)为模板剂，采用水热合成法制备了介孔Y型分子筛，并对其进行了超稳化处理，研究了P123的加入量对Y型分子筛孔结构、形貌、酸性以及催化裂化性能的影响。结果表明，随着P123加入量的增加，USY分子筛的孔体积先增加后减少，模板剂的加入使催化剂的酸量减少，当P123与SiO2的摩尔比为0.003时，该催化剂具有最高的微反活性和最低的焦炭产率，这得益于其较大的介孔体积。有机硅烷由于含有可水解的甲氧基硅烷部分和疏水的烷基链，能够与分子筛中的硅物质发生缩合反应，因此可避免发生相分离而成为应用比较成功的软模板剂。Choi等[14]首次以两亲性有机硅烷为介孔导向剂，加入到MFI分子筛合成液中，成功的制备出了具有大比表面积、大量介孔、孔径可控的分子筛。

相较于硬模板法，软模板法合成的介孔分子筛具有较小的孔体积、较窄的孔径分布、较大的比表面积和良好的介孔有序度；软模板对孔结构的调节更为灵活；合成过程中模板剂更容易均匀分散到体系中。但是同样存在成本较高、实验条件要求严格等问题，从而限制了其工业应用。

2 后处理法

后处理法即在原有分子筛微孔结构的基础上，通过加入酸碱以及通过水热处理等方法脱除一部分硅铝，使原有分子筛出现一定的结构缺陷而产生介孔。后处理法可分为脱铝法、脱硅法和脱铝脱硅联用法。

2.1 脱铝法

分子筛中铝的含量影响着Brønsted酸和Lewis酸的分布，因此通过脱铝可以调变分子筛的酸性，同时提高硅铝比使分子筛的稳定性增强，在该过程中也能产生一定的介孔，从而提高分子筛的催化性能。该种方法在Y型分子筛的改性中有着广泛的应用。分子筛的脱铝路线概括起来有以下三种。

2.1.1 高温热处理和水热处理 一般采用铵型沸石>500 ℃的水热条件下进行处理，在高温水蒸气作用下，分子筛骨架上的Al—O键比Si—O键更易发生水解，使部分铝从骨架上脱除而形成大量羟基窝，进而形成介孔，最典型的就是超稳Y型分子筛(USY)的制备。虽然该种方法可以产生一定量的介孔，但同时降低了分子筛的结晶度且形成的介孔不具有连通性。

2.1.2 化学脱铝法 该法是指利用化学试剂的酸性、碱性或者络合作用对分子筛进行脱铝，通常采用的化学试剂是无机酸或有机酸。常用的无机酸有硫酸、盐酸等，有机酸如酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。刘辉等[15]分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸对NaY分子筛进行脱铝研究，考察了加入速度、反应时间、反应温度等影响因素，结果表明草酸效果最佳，酒石酸和柠檬酸次之，磺基水杨酸和硫酸效果最差。孙书红等[16-17]对Y型分子筛的有机酸脱铝进行了深入的研究。这种方法操作步骤简单，便于实现，但在处理过程中需要严格控制加入速度及用量，否则容易破坏分子筛的晶体结构导致结构坍塌，破坏微孔孔道。

2.1.3 高温水热法和化学法相结合 相较于单独的水热处理或者化学法，两种方法相结合更有利于介孔的形成。在水蒸气处理过程中，分子筛脱除的非骨架铝沉积在孔道中会堵塞孔道，通过酸洗可以疏通孔道进一步形成介孔。Zhou等[18]以水热处理的H-USY为原料，用草酸溶液对其进行脱铝，产生了大量的介孔和大孔，提高了分子筛内表面酸位的可及性，促进了反应物和产物的传质；并优化了草酸处理制备多级孔H-USY分子筛和水解半纤维素的条件，结果表明多级孔H-USY分子筛对木质纤维素中半纤维素的选择性水解具有良好的活性，获得了较高的TRS收率。

2.2 脱硅法

利用脱硅法制备多级孔分子筛可以提高分子筛活性中心的可及性，促进反应物在活性中心的迁移，提高分子筛的利用率，从而成为制备各种介孔分子筛材料的有效方法。

通常直接利用有机碱或无机碱对分子筛进行脱硅处理，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、四丙基氢氧化铵(TPAOH)等。Verboekend等[19-20]详细研究了脱硅过程中分子筛骨架上的铝对脱硅过程的调控作用，并阐述了脱硅过程的机理。在碱液处理过程中，分子筛上的Si(0Al)和Si(1Al)选择性地从骨架上脱除，留下结构空位，产生晶格缺陷而形成介孔。近年来的研究表明，碱处理脱硅是制备结构完整的ZSM-5的一种非常合适且重复性好的方法，对其他类型分子筛的初步研究也说明了碱处理具有很广阔的应用前景[21]。Jong等[22]以商用USY为原料，在室温下用0.05 mol/L和0.10 mol/L的NaOH溶液进行脱硅处理15 min，得到介孔尺寸为3～30 nm、表面积为443 m2/g的Y型分子筛，且透射电子显微镜观察到介孔之间相互连通，并以此制备催化剂进行减压蜡油的加氢裂化反应。由于强碱处理过程中容易造成微孔体积的破坏和结构坍塌，因此，可以使用有机碱进行分子筛的脱硅处理，有机碱脱硅过程较慢，形成的介孔孔径和比表面积较小，对微孔的保留度较好。刘冬梅等[23-24]以HZSM-5分子筛为母体，分别加入Na2CO3、TPAOH溶液以及两者的混合溶液进行脱硅处理，得出三种方法均能得到介微孔孔道，但是两种碱液混合具有最大的比表面和介孔数量，由于该法具有适当的多级孔道和较多的B酸中心而表现出较高的噻吩烷基化转化率和选择性；还对Na2CO3、TPAOH这两种混合碱的加入顺序进行了考察。

2.3 脱铝脱硅联用法

脱铝脱硅联用法即对分子筛进行先脱硅处理后脱铝处理或者先脱铝处理再进行脱硅处理的方法，对分子筛进行孔结构的改性，两种方法联合使用更容易得到孔结构可控和催化性能优异的多级孔分子筛。

Qin等[25]采用NaOH脱硅和水热焙烧脱铝相结合的方法制备出了性能优异的介孔超稳Y型分子筛；说明了NaY分子筛骨架中硅原子的脱除过程；研究了后续脱铝过程中介孔的成核和扩展，通过脱硅从分子筛骨架中选择性的去除Si(0Al)和 Si(1Al)，因此，在脱硅分子筛的骨架中形成了硅醇窝和具有骨架缔合Al—OH 的独特羟基窝，这种人工缺陷促进了介孔的形成；催化研究表明，用这种介孔分子筛制备的催化裂化催化剂在1，3，5-三异丙基苯转化反应中表现出更高的活性和更长的寿命，并且在重油转化过程中，汽油和轻循环油的选择性增加。申宝剑等[26]通过“铵交换+水热处理”和“铵交换+碱处理+水热处理”两种方法的对比，得出第二种处理方法能够得到更大的介孔体积；同种分子筛，骨架硅铝比较高时更有利于介孔的形成和结晶度的保留。

虽然脱铝与脱硅是两种截然不同的方法，脱铝使分子筛硅铝比增加，增强分子筛的稳定性；脱硅使分子筛硅铝比降低，不利于分子筛的稳定性。但是将两者合理的结合在一起，仍可成为分子筛材料介孔改性的有效方法。

总体来说，后处理法由于操作简便、效果明显、成本较低而成为工业上应用最多的一种方法；但是后处理法在处理过程中需要严格控制酸碱的加入速度和浓度，容易对分子筛的结构造成破坏，存在酸碱污染的问题，会在一定程度上造成原料的浪费，且形成的介孔的均匀性和连通性需进一步考察。

3 结语与展望

近年来，随着原油重质化和劣质化程度的不断加深，对作为石油炼制催化剂重要活性组分的分子筛也有了更高的要求。为了应对这一现状，对同时具有微孔结构和介孔结构优点的多级孔分子筛的研究工作相继展开，多级孔分子筛的制备成为了近年来科研工作者研究的热点问题。不同的制备方法得到的多级孔分子筛具有不同的形貌、结晶度、稳定性和反应性能。各种方法之间可以相互联用且各有优缺点，对于不同种类的分子筛所适用的方法也是不同的。

直接合成法能够制备出结构可调的多级孔分子筛，但模板剂价格昂贵，因此一些环境友好、价格低廉模板剂的研究工作仍需继续；或者对模板剂进行有效的循环利用也是目前研究者的主要研究方向。

在后处理法中，对酸碱种类的选择也会对分子筛最后形成多级孔的大小、数量和酸性质产生很大的影响，因此对于不同种类的分子筛应该探索酸碱的最佳种类和用量。

近年来，也有研究者将微孔和介孔分子筛通过简单机械混合或化学方法处理得到核壳结构分子筛，从而形成含有多级孔的混合分子筛，这也是一种值得探索的思路。除此之外，还有许多新的方法需要我们去探索发现。

多级孔材料的形成、结构、催化性能以及酸性质之间的关系需结合现代表征手段进一步探索揭示，这也是目前研究的重点和难点。