负载型季铵盐相转移催化剂的研究进展

徐帅帅，冉开放，朱卫霞，2，章亚东，2

(1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.郑州大学 济源研究院，河南 济源 459000)

相转移催化技术具有反应速度快、选择性好、产率高等优点，是一种极具挑战性精细化工和制药工业制备技术[1-2]。相转移催化已成为有机合成中重要的合成工具[3-4]。固载化季铵盐相转移催化剂是其中非常重要的组成部分。20世纪70年代中期固载化季铵盐相转移催化剂由Regen[5]首次合成，将易流失、难回收的催化剂活性组分负载在载体上，形成固载型催化剂，并希望继承小分子催化剂的活性及选择性甚至更高的活性及选择性，这引起了学者的极大兴趣[6-7]。相比于可溶性的小分子季铵盐相转移催化剂，固载化季铵盐催化剂易于与反应体系分离，反应停止后，进行简单过滤即可回收，回收的催化剂可重复利用，反应活性所受影响很小。开发经济、环保、高效的催化体系是当今化学研究领域的一大热点[8]。

1 合成方法

1.1 载体类型

负载型季铵盐催化剂通常采用有机高分子材料、无机材料和复合材料作为载体。常常被用作无机载体的有介孔分子筛、二氧化硅、石墨等。无机载体通常能提供大的比表面积，使季铵盐很好的分散其上，机械强度大不易破碎，结构稳定，形状、尺寸合适。有的表面含有活性基团，可以以共价键与季铵盐结合，比如二氧化硅表面含有硅醇基团；被用作载体的高分子材料包括聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乙二醇、纤维素等等，这些高分子材料很容易通过有机反应进行官能团化，引入相关基团，相比于无机材料，与负载物结合更牢固；复合型材料包括磁性纳米微球、碳纳米管、金属有机框架等，具备上两种材料不具有的特性，比如磁性等。以上三类物质具有负载季铵盐的条件，这些优点很适合被用作载体。另外选择载体时也要具有以下优点：①合成方法简单，符合绿色环保理念；②制备的季铵盐负载型催化剂便于与反应体系分离；③能在保证负载季铵盐催化剂活性不变或稍微降低的情况下，多次重复利用。

1.2 制备方法

1.2.1 物理吸附方法 这种方法多适用于无机载体，如二氧化硅、介孔材料等。物理吸附主要是通过吸附的方式使小分子季铵盐催化剂的活性组分负载到载体空隙间。物理吸附法的优点是操作简单，比如浸渍、涂抹于载体表面等，其成本比较低，例如将季铵盐离子液体吸附在SiO2孔道内，制备出二氧化硅负载季铵盐离子液体催化剂。但是这种方法的缺点也是十分明显的，稳定性差，活性组分易流失，重复利用次数少。

1.2.2 化学键联方法 化学键联则是利用化学键的作用将季铵盐接枝于载体上，这种方法相较于物理负载法更为复杂，但是催化剂活性组分与载体结合十分牢固，通常可以概括为以下几种方法：①对于载体上有活性基团的，要么先对这些活性基团进行改性引入目的基团，要么直接利用载体上的活性基团，与季铵盐催化剂前体进行加成或亲核取代或亲电取代反应，以化学键的形式使季铵盐链接到载体上。例如利用聚丙烯纤维上大量的氰基[9]，先使氰基氨解引入叔胺，再引入相应的卤化物，制备出目的催化剂。②载体上没有官能团的，先对载体改性处理，通过有机反应进行官能团化，使其表面形成目的官能团，再与季铵盐通过共价键链接。例如陈达美等[10]以聚苯乙烯-二乙烯苯为载体，固载化季铵盐相转移催化剂的制备方法如下，先对高聚物进行氯甲基化反应，合成具有活性基团的卤代甲基化共聚体，共聚体经溶胀后，与不同叔胺在一定条件下进行反应，此时就合成了带不同活性基团的季铵化微球，即固载化季铵盐相转移催化剂。③溶胶-凝胶法。即含催化剂活性组分的前驱体，经有机反应形成稳定的溶胶体系，再经陈化、干燥、烧结等步骤合成固载化季铵盐催化剂。如刘丽君等[11]采用溶胶-凝胶法合成出SiO2接枝磷钨酸季铵盐催化剂。④自由基共聚。例如Tamami等[12-13]以此法，合成出聚丙烯酰胺聚合物固载季铵盐相转移催化剂。

2 应用技术

2.1 酯的合成

戚昌盛等[14]将苯乙烯接枝于硅胶表面，合成接枝微粒，先对微粒上苯乙烯进行氯甲基化反应，然后对微粒进行季铵化反应，制备出固载型季铵盐相转移催化剂。催化合成乙酸苄酯。反应温度60 ℃、反应时间7 h，产物收率 66%。该催化剂能多次重复使用。Baj等[15]研究了在聚合物负载的相转移催化剂存在下由烷基氢过氧化物和烷基溴化物合成过氧化二烷基酯的方法。揭示了与聚合物结合的季铵和聚乙二醇催化剂比其可溶形式更具活性，获得了高产率的产品(60%～92%)。席金旭等[16]在一项发明专利上以介孔分子筛为载体，季铵盐为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵等，合成出固载化三相相转移催化剂，并催化制备过氧化新葵酸异丙苯酯。结果表明，反应收率95%以上，可重复使用50次。丁璇[17]以氯球为载体合成了固载化多活性位点季铵盐非均相催化剂([HMTA-PS]Br)和羟基功能化长烷基链季铵盐非均相催化剂([AHTAPC-PS]X，X=Cl，Br，I)。当以[AHTAPC-PS]Br为催化剂时，反应温度135 ℃、反应压力1.5 MPa、反应时间3 h，催化剂用量0.78%，PC产率98.5%，选择性>99%。催化剂重复使用10 次，PC 产率仍≥96%。当以([HMTA-PS]Br)为催化剂时。使用 0.66%的该催化剂，PC产率>98%，重复使用5次后，PC 产率仍>97%。Song等[18]采用聚二烯丙基二甲基溴化铵负载于SiO2凝胶表面，并同时采用ZnBr2为助催化剂，催化CO2与环氧化物的环加成反应，观察到PDDA-Br，二氧化硅和路易斯酸对环加成反应表现出强烈的协同效应，PDDA-Br与ZnBr2的组合提供了最有效的环加成反应催化剂。硅胶具有高BET表面积并且允许PDDA-Br和ZnBr2的良好分散。而且，所制备的催化剂具有高度稳定性和耐浸出性。可以重复使用至少10次而不会丢失任何活性。Hajipour[19]等采用 SiO2接枝三乙烯二胺。结果显示该催化剂的均相类似物表现出比负载型催化剂更低的催化活性，这可能是由于二氧化硅表面的Si—OH基团与卤化物阴离子具有协同作用，该催化剂可以很简单地回收，重复使用好，使用3次后活性改变不大。Deng[20]等采用聚苯乙烯负载三乙烯二胺，合成了一系列新型双铵离子液体固定化聚苯乙烯(BisAm-i-PS)多相催化剂，用于CO2和环氧化物的环加成反应。所有铵固定化催化剂均显示出高选择性。双铵固定化催化剂比单铵固定催化剂更有效。对于它们中的每一种，碳酸亚丙酯的选择性和产率均>99%。此外，催化剂具有良好的稳定性，5次循环实验的催化活性和选择性均>99%。

2.2 醚的合成

李源勋等[21]利用季铵盐三相相转移催化剂合成了5种苄醚和芳醚。结果表明，相比于传统Williamson法的苛刻条件，此法具有操作简单、条件温和的优点，5种反应收率均达69.9%以上。同时，催化剂经再生处理其再生率令人比较满意。夏天喜等[22]在氯球上负载季铵盐，制备了正三丁基苄铵树脂、正三丙基苄铵树脂等，以甲醇和对硝基氯苯为原料，以上述树脂为催化剂。结果显示对硝基苯甲醚收率达90%以上，催化剂重复使用6次活性无明显下降。

2.3 开环反应

翁羽飞[23]等制备出大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季铵盐型阳离子交换树脂，用作催化剂，催化环氧环己烷水解，制备1，2-环己二醇。结果表明，环氧环己烷转化率达99.8%，1，2-环己二醇收率达92.1%，此催化剂体现出优异的催化性能。Tamami等[12]合成了聚[N-(2-氨基乙基)丙烯酰氨基]三甲基卤化铵树脂，用其催化环氧乙烷开环反应。实验数据表明，当催化剂加量20%时、室温、溶剂为乙腈，能使一系列环氧化合物发生开环反应，收率94%。该树脂具有作为固相转移催化剂的固有优点，包括操作简便性，可过滤性，再生性和再利用性。特别是反应的后处理非常容易，纯产物可以不经任何纯化而分离；过滤后的聚合物催化剂可以回收，并在将其改为Cl-形式后可以使用几次并且在其容量和效率上没有任何损失地使用。

2.4 取代反应

Montanari等[24]首次以2%交联的聚苯乙烯(PS)为载体，接枝季铵盐，合成出一系列的负载型相转移催化剂。以亲核取代反应为例，研究表明，负载型相转移催化剂与小分子相转移催化剂有很多相似性，反应发生在催化剂活性位点周围形成的有机空穴中。邢军伟等[25]以大孔聚苯乙烯-二乙烯苯(PS)为载体，合成出负载型季铵盐。催化制备1，2-乙二硫醇。结果显示，在最优反应条件下，1，2-二溴乙烷转化率>99%，产物收率50%～55%，所制负载型季铵盐催化剂可多次使用(5次)。Tamami 等[12-13]采用自由基聚合的方法，合成出以聚丙烯酰胺为载体的固载季铵盐相转移催化剂，在极性溶剂(如乙腈和水)中能使NaN3和环氧化合物发生亲核取代反应。研究表明，当使用不同底物时，反应时间6～14 h，室温条件收率能达到87%～95%。当以其催化 NaSCN与环氧化合物的亲核取代反应时，室温条件下，很短时间收率可达86%～92%。

2.5 加成反应

2.6 氧化-还原反应

王振兴等[29]选择大孔聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(PS)用来作为负载季铵盐的载体，合成了一系列高分子负载型季铵盐杂多酸催化剂，以环己烯和过氧化氢为原料，无溶剂法催化合成环氧环己烷。结果表明，当使用负载的N，N-二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸催化剂时，产物收率可达80%，该催化剂经回收活化后，重复利用7次，活性并不明显降低。

Du等[9]合成了一系列聚丙烯纤维负载的季铵盐(PANF-QAS)，并将其用于催化还原醛、酮、叠氮化物和苄基卤化物等，显示具有高效的催化活性(91%～99%)。研究了结构与活性之间的关系，结果表明，由具有更长烷基链、更大阳离子半径和更好亲脂性的季铵盐组成的催化剂可以加快还原反应的速度，从而以优异的收率合成产物。此外，优化后的催化剂可用于连续流过程中还原1-萘醛，且具有出色的反应性和可回收性。刘丽君等[11]合成出了SiO2接枝磷钨酸季铵盐催化剂。结果显示这种催化剂仍具有Keggin结构，可以很好的使噻吩类物质氧化为所对应的砜，当接枝量在10%，反应温度 50 ℃，反应时间30 min，催化剂用量0.014 g，二苯并噻吩转化率可达94.7%。4，6-二甲基二苯并噻吩转化率可达99.2%。

2.7 烷基化反应

2.7.1N-烷基化反应 Hong等[30]采用 Yb(OTf)3/PEG负载的季铵盐体系，在室温条件下，对环己酮及芳醛、芳胺的单锅三组分曼尼希反应进行了高效催化。该工艺的显著特点是：①收率高，立体选择性好；②反应条件温和，操作方便；③催化剂负荷低(1%)，催化剂可回收；④溶剂为水。

2.7.2 C-烷基化反应 Murugan[31]采用模拟合成的方法制备了一种新型的多位点三相催化剂，该催化剂由聚合物负载1，3，4-三(三乙基铵-二氯甲烷)-2-甲苯(PSTTACMB)制备，含有三种活性组分。用于催化二氢香豆素和1-溴丁烷的C-烷基化反应。研究表明“多位点” PTC具有提供更大PTC活性并在温和条件下实现特定合成转化的潜力。

3 结束语

在绿色环保越来越重要的趋势下，负载型相转移催化剂成为研究的热点，多种新型高效催化剂被开发出来，比如微波辅助相转移催化剂、多活性位点相转移催化剂。但是相转移催化剂也存在着缺陷，比如搅拌使载体颗粒破碎，孔道易于堵塞，载体的溶胀问题等。解决这些问题并开发新型的相转移催化剂及开发更优异的高分子载体是科研工作者的重点。随着相转移催化剂的不断深入研究，其用途将会更广泛。