活性炭吸附高盐废水COD的影响因素及应用

刘晓晶,李俊,朱海晨,黄昕瑶,李孟君

(陕西省石油化工研究设计院 陕西省工业水处理工程技术研究中心，陕西 西安 710054)

在陕北某高盐废水零排放水处理项目中，采用超滤-反渗透膜处理技术进行预处理，零排放反渗透浓水具有COD高、生化性差的特点，COD数值越大说明水体的污染越严重，对后续一系列装置的稳定运行影响较大，特别是对蒸发装置的稳定运行影响最大，因老化母液中含有有机物影响及时出盐，蒸发装置污堵进而影响整个零排放的稳定运行。

活性炭在水处理行业中的应用已有悠久的历史，20世纪60年代初，欧美各国即已开始使用活性炭对工业废水和饮用水进行吸附处理[1]。采用活性炭吸附处理法处理高含盐水是解决废水中有机物的一种有效的方法，展开相应的因素研究和条件优化能够更好的采用活性炭吸附法处理低B/C值的有机物[2]。

1 活性炭吸附法基本概述

活性炭是常用的一种吸附剂，因其孔隙结构发达，具有巨大的比表面积，一般可高达1 000～3 000 m2/g。活性炭作为吸附剂对气体和溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。活性炭吸附法是通过利用活性炭的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等自身的性能去除水中有害物质的一种废水处理方法[3]。

1.1 物理吸附能力

活性炭作为吸附剂的性能主要是由于其特有的物理结构性质。活性炭与其他材料相比，活性炭可以达到500～1 700 m2/g的总表面积，活性炭的小微孔(半径<0.02 nm)结构特别发达，也正是这个原因造就了活性炭具有吸附能力强、容量大的特性。按照孔径的大小可分为，大微孔、小微孔和过度孔。其中对活性炭总比表面积起决定作用的主要是小微孔，起通道作用的主要是过渡孔(0.02～1 nm)；作为吸附材料的入口的是活性炭大微孔(1～100 nm)[4]。活性炭吸附作用主要是由于活性炭表面对吸附物质的吸附作用受力不均匀产生，因力的作用将物质吸附到活性炭的表面，从而达到吸附净化的作用。

1.2 化学吸附

活性炭的结构较为稳定，但由于活性炭含有丰富的不同种类的官能团，所以化学性质比较活跃，容易因官能团和需要吸附的物质相互作用而产生吸附作用。按照官能团的主要构成物质可分为含氮官能团和含氧官能团，这些性质不同的官能团赋予了活性炭独特的化学性能，各种性质的官能团分别与相应物质进行结合，从而实现吸附净化[5]。

2 活性炭吸附的影响因素

2.1 活性炭种类的影响

2.1.1 粉末活性炭 常用的活性炭有粉末状、颗粒状等，其中粉末活性炭具有比表面积大，能有效提高膜过滤通量，减少膜污染等优点[6]，粉末活性炭的制作原材料也分果壳、木质、煤质等；金伟，徐祖信等[7]采用静态模拟的方法实验，果壳粉末活性炭在投加量为100 mg/L时，达到完全吸附后有机物的去除率达到50%，略优于投加量相同时有机物去除率为40%的木质粉末活性炭。

2.1.2 颗粒状活性炭 颗粒状活性炭由于本身的不规则结构和形状，对有机物有更易附着的优点，颗粒状活性炭也分压块状、柱状和破碎炭等，夏萍等[8]采用碘吸附值965～990 mg/g的柱状破碎炭和压块破碎炭，进行为期一年的有机物去除效果实验，发现压块破碎炭对有机物的平均去除效果优于柱状破碎炭。

2.1.3 纤维活性炭 邵瑞华等[9]相关研究中选取了某化工企业排污废水，利用粉末状、颗粒状、纤维活性炭等吸附速率实验。其中纤维活性炭和粉末活性炭相比吸附时间缩短30 min，纤维活性炭和颗粒形状活性炭相比吸附时间缩短15 min，净化速率较快，效率较高，去除率高达52%。

不同形状的活性炭各自具备不同的优缺点，不同原材料制作材质的活性炭对不同的水质有针对性的去除效果，因此我们需要开发对比更多价格低廉、吸附效率高、不影响后端装置运行、可再生且适合陕北本污水厂项目污水环境的活性炭吸附剂。

2.2 投加量对吸附效果的影响

雷太平等[10]进行了相关的研究，取废水150 mL 投加不同量的活性炭，放入恒温振荡培养箱内静态吸附，实验结果表明随着投加量的增加，COD去除率不断提高，产水COD不断降低。同样的水量下，当活性炭的投加量达到3.0 g时，出水COD已达要求；当投加的活性炭量为3.5 g时，有机物的去除效率并没有明显提升，所以，考虑经济成本，最佳投加量为3.0 g。我们可以根据这个结论，利用活性炭吸附容量的计算公式(1)来计算实际工况应用中活性炭的投加量。

(1)

式中q——吸附容量，mg(有机物)/(g活性炭)；

W——活性炭投加量，g；

V——废水体积，L；

C——吸附平衡时剩余有机物的质量浓度，mg/L；

C0——原水中有机物的质量浓度，mg/L。

但同时一些研究表明，在一定情况下，投加活性炭能降低膜处理时的阻力[11]，另外的研究认为，活性炭可能黏附在膜的表面，造成膜的孔径和孔道的降低，膜的阻力会增加，因此，活性炭膜阻力的影响与投加量有很大关联，具体的投加量还要根据实际工况进行分析选择，不是一味的加炭换炭即可[12]。

2.3 停留时间对吸附效果的影响

停留时间作为影响去除效率的重要参数，停留时间是活性炭吸附COD的因素之一。许雯佳等[13]开展的研究采用活性炭生物转盘探究了不同停留时间下对生物膜特性的影响，结果表明停留时间与去除率存在显著线性相关。魏俊起等[14]采用粉末活性炭去除COD的实验探究得到，随着粉末活性炭在污水中的停留时间增加，COD的去除效果有所增加，去除率在一定时间后达到稳定。因此，在项目实际应用中停留时间需要根据炭粉的去除效果和水质情况固定在最佳停留时间内，不需要过度延长增加运行成本。

2.4 pH值对吸附效果的影响

由于活性炭的生产原料及过程不同，不同产地和不同生产工艺生产的活性炭的各项性能指标差别很大。活性炭的性能的差异集中体现在碘值、亚甲基蓝值重要的表征指标[15]。此外，还有会影响到活性炭的强度、摩擦系数、灰分等性能指标[16]。当前活性炭行业通常采用碘值和亚甲基蓝值来衡量和评价活性炭的吸附性能，碘值和亚甲基蓝值均是表示活性炭达到吸附平衡时的吸附容量，碘值和亚甲基蓝值越大，活性炭的吸附效果越好。

pH会对有机物在水中的溶解度及状态产生影响，从而影响效果，雷太平等[10]通过采用静态吸附实验，反应温度为5～35 ℃，通过测定反应结束时的出水COD值，当pH值3～10时，产水COD有所变化。酸性或中性条件下和碱性条件相比，活性炭对有机物的吸附效果更好，去除率更高。因此，有机物吸附装置在运行过程中应保持酸性或中性条件。

2.5 有机物分子量对吸附效果的影响

2.5.1 待处理水样的有机物分子量 通过测定水样的有机物分子量分布，采用截留不同分子量的超滤膜过滤，测定透过超滤膜的水样总有机炭TOC，测定出不同粒径的有机物分子大小的数量，进而得到机物分子量的分布区间。调研相关的研究，有机物的分子和有机物的摩尔质量存在一定的关系，分子平均直径d(nm)与有机物分子的摩尔质量M(g/mol)间存在着公式对应：d=0.1M1/3，即有机物的分子量为1 kDa的有机物质，分子平均直径约为1 nm。在反渗透处理的浓水中有机物的分子量小于1 kDa的有机物在总的有机物中占比很大，能够被活性炭有效吸附有机物的分子直径和活性炭孔道直径对应关系为1/2～1/10。

2.5.2 活性炭的分子量 活性炭能够用作吸附剂主要是因为活性炭的特性，活性炭具有特别发达的孔隙和较大的比表面积。孔隙大小按照活性炭的孔径大小可分成三级，分别是微孔、中孔和大孔，他们的孔径范围分别对应<2，2～60，60～10 000 nm。

岳媛等[17]开展了相应的研究工作，实验通过4种不同粒径的同种活性炭吸附同样的有机物，研究发现活性炭的吸附量随粒径的减小而增大，活性炭的微孔分布和比表面积大小是影响其吸附有机污染物多少的主要因素。所以在再生水厂水处理实际应用中，选炭时也应根据反渗透浓水的分子量范围来决定炭材的比表面积，选择相应的指标来评价活性炭对有机污染物的去除性能。

3 活性炭吸附法在零排放废水处理中的现场应用

3.1 运行中存在的问题

在现场运行中，活性炭吸附装置运行不稳定，尤其不能长周期高效运行，分析相关的影响因素，主要问题有以下几个方面：

(1)炭粉对后端膜系统的污染：投加粉末炭后，炭粉的流失如果未经过拦截，将会黏附在膜表面，形成粉末炭的滤饼层，对后端的膜系统运行造成很大的影响。

(2)活性炭的运行成本过高：活性炭的实际吸附有机物的总量与理论值、实验室数据对比差别较大，活性炭的吸附未彻底发挥效果[18]。

3.2 设备及工艺的改进

根据上述运行过程中存在的问题及原因，提出了以下几种改进方案：

(1)更换炭的品种：通过多次实验，选择采用强度较大的压块破碎炭，减少了活性炭的不规则造成的摩擦产生的碳粉。

(2)将活性炭装置的操作方法变更：装置设计时考虑连续运行，将活性炭的操作设置为移动床，加碳和补碳同时进行，将活性炭和水对流；将移动床变更为固定床，减少了活性炭之间的摩擦，降低了运行过程中产生碳粉。

(3)后移活性炭装置：原本的工艺流程为一级反渗透浓水→活性炭装置(2座，单套处理量138 m3/h)→活性炭产水池。后移活性炭装置后改为二级反渗透浓水→活性炭装置(2座，单套处理量138 m3/h)→EPD过滤器(处理量30×6=180 m3/h)→活性炭产水池。将装置的位置进行调整，处理的水量降低，延长了吸附的时间；同时由于进水有机物更加浓缩，有机物的脱除效率大幅提升。

(4)由于活性炭吸附塔的处理量138 m3/h，装置直径4 m，运行过程中存在偏流和短路的情况，造成了部分活性炭不能发挥作用。经过进水管的重新设置周围8个进水口，增加孔板节流分配补水，避免了偏流和短路的情况发生。

3.3 结果

以活性炭吸附效果影响因素的研究结果为基础，结合实际问题对现场进行改进后，使进水保持在100 m3/h，停留时间35 min，pH维持在偏酸性环境，现场进水COD的平均值为500 mg/L，通过活性炭装置后出水COD稳定在60 mg/L。

为了更好的开展活性炭吸附有机物的研究工作，降低运行的成本，后续可以采用物理活化法，利用高温蒸汽将使用过的活性炭内杂质进行脱附，并使其恢复原有活性，以达到重复使用的目的。也可采用生化活化法，利用活性污泥将具有可生化性的COD从浓水中分离处理，解决高盐环境中的不易处理的难题，然后为这部分有机物的最终彻底去除提供可靠的生化条件[8]。

4 结论与展望

4.1 结论

通过探究活性炭吸附效果的影响因素，在降低工艺运行成本、提高吸附效率的条件下，活性炭的种类和分子量是影响吸附效果的主导因素，过度追求pH、提高投加量、延长停留时间则会加大运行成本。以活性炭吸附效果影响因素的研究结果为基础，结合实际问题对现场进行改进后，使进水保持在100 m3/h，停留时间35 min，pH维持在偏酸性环境，现场进水COD的平均值为500 mg/L，通过活性炭装置后出水COD稳定在60 mg/L，为高盐废水的COD脱除提供了方法。

4.2 展望

活性炭的再生技术是需要继续进行研究的重要技术，如果工业废水处理中的活性炭可以有效再生，很大程度能降低运行成本，从环保的角度考虑也非常实用。活性炭吸附技术可与其它废水处理技术相结合，进一步提高降低COD的效率，有望在工业废水处理中发挥更大的作用。