污泥活性炭的制备、改性及应用研究进展

刘亚利，贺月莛，汤慧俐，俞美圆，季钰浩

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

随着工业技术的不断发展，工业废水排放量逐年增多、性质越来越复杂，严重威胁水生态环境和人类的健康。活性炭吸附因操作简单、去除效果好，在水处理领域得到了广泛应用[1-3]。然而，市售活性炭主要由煤和木材等不可再生资源制成、价格昂贵，限制了其在水处理中的大规模应用[1]。以秸秆等有机废物为原料制备活性炭成为研究热点，其中污水处理副产物污泥制备的活性炭，不仅能够有效去除水中污染物，而且为污泥的资源化利用提供了出路[4-6]。因此，本文重点总结污泥活性炭的制备、改性及其在水处理中的应用现状，并阐述污泥活性炭未来的发展趋势。

1 污泥活性炭的制备

1.1 活性炭的前体

污水生物处理过程中，产生大量的浓缩、脱水和消化污泥，这些污泥经炭化和活化后可转化为活性炭[7]。研究发现：污泥脱水过程中投加钙盐，可使其制备的活性炭比脱水污泥具有更高的比表面积；而厌氧污泥活性炭的比表面积(462.7 m2/g)则低于好氧污泥(541.7 m2/g)[8]。与市政污泥相比，造纸、纺织、炼油等工业污泥含有更高的碳和挥发分，更适合制备活性炭[9]。Calisto等[10]采用造纸初沉污泥和生物污泥制备活性炭，结果发现：生物污泥活性炭所含碳量较低、介孔较多、比表面积更小。但利用造纸厂漂白纸浆制备的活性炭具有很高的比表面积(965 m2/g)和高孔隙度(0.41 cm3/g)[11]。此外，炼油厂污泥所含的挥发分含量高、固定碳含量是市政污泥的 2 倍以上，导致其制备活性炭比市政污泥具有更丰富的微孔结构[12]。由此可见，污泥是制备活性炭的优良原料。

1.2 活化条件对污泥活性炭性质的影响

制备和活化条件影响污泥活性炭的孔隙分布和官能团。Jaria[9]研究发现：浸渍比、活化温度、活化时间、活化剂种类等是影响污泥活性炭比表面积的主要因素。高温热解更有利于形成高比表面积和孔隙率的污泥活性炭，但有研究认为，低温长时间热解制备的污泥活性炭的吸附性能，与在高温短时间热解制备的活性炭的吸附性能相似[13]。最近，热液碳化技术利用亚临界水产生的湿气将污泥转化为纳米结构，可制备高比表面积的活性炭[14]。

活化方法主要包括化学活化和物理活化。常用的化学活化剂包括：ZnCl2、K2CO3、FeSO4、KOH、NaOH、H2SO4、H3PO4、H2O2和柠檬酸等。在相同条件下，H3PO4活化制备的活性炭对Cu2+和Pb2+的吸附比KOH或ZnCl2强，而H2SO4活化制备的活性炭表面积比ZnCl2低[15]。NaOH活化能够获得较高的比表面积，KOH对孔隙的影响可忽略，FeSO4对市政污泥活化有利于中孔结构发育[16]。此外，混合试剂能够达到更好的活化效果。ZnCl2和 H2SO4按体积比2∶1混合活化，可增强活性炭的孔隙发育[15]，KI和KOH对纺织污泥活化，活性炭的比表面积和总孔体积达到1 180 m2/g和0.776 cm3/g[17]。微波和热化学活化从制革污泥制备的活性炭，具有491.0 m2/g的比表面积和0.440 cm3/g的总孔体积、且中孔比例增加[18]。电芬顿活化和热解可制备高度稳定的铁基磁性碳，电芬顿活化使得污泥碳中具有高度分散的纳米氧化铁颗粒，形成良好的孔隙[19]。物理活化常通过热解环境来实现。当热解环境从N2变为CO2时，CO2能够去除颗粒内部的碳原子，促进微孔扩大、新孔发育，进而提高了比表面积[15]。Kojima等[20]发现，在蒸汽环境下，550 ℃ 碳化1 h得到的污泥活性炭具有最大的比表面积。

2 污泥活性炭的改性

2.1 添加有机质进行改性

针对市政污泥含碳低、灰分高，所制备活性炭的表面孔隙结构不发达等缺点，常将果壳、农林废弃物等生物质添加到污泥中，以改善活性炭性质。在污泥中加入 1∶1 的玉米芯或2%的锯末后，活性炭的比表面积提高到1 053.69 m2/g，微孔数量增加[21]。Kante等[22]发现，油分解/挥发和热解过程中形成氢氧化物，在市政污泥中加入废油污泥能改善了活性炭的表面积和微孔体积。将鱼类废物添加到污泥中，可使污泥活性炭的比表面积和孔体积分别提高3倍和1.5倍，向污泥中添加中草药残渣，制备的活性炭对染料的吸附效果增强[23]。

2.2 负载纳米粒子或金属

制备磁性活性炭，可提高其从水中分离的效果、缩短吸附时间、降低成本。孙瑾等[24]研究发现，FeCl3、FeCl2和 Fe2O3对污泥活性炭碘吸附值和比表面积的影响高低：FeCl3>FeCl2>Fe2O3。向市政污泥中加入软锰矿，制得活性炭的比表面积比未改性前提高11.3，将预先制备好的磁性颗粒BiFeO3添加到污泥中，得到的活性炭保持了良好的磁性，且具有良好的多孔结构和丰富的含氧官能团[25]。孙中恩等[26]将Fe、Mn、Cu、Co、Ni 等金属负载到污泥上，制得不同催化功能的活性炭，并将其与臭氧联用，能够快速去除布洛芬。此外，在污泥活性炭的表面负载TiO2、氯化铝或 Fe3O4等纳米颗粒，能显著提高活性炭的比表面积和孔结构。以 MgCl2作为电解质的组合电化学改性法，能够提供 MgO 纳米复合材料的结合位点、增强表面孔隙率[27]。

2.3 其它改性方法

对污泥活性炭进一步洗涤，能去除碳骨架中多余的无机物，从而增加活性炭的孔隙。用 3 mmol/L 的 HCl，或低温氨水对市政水厂污泥活性炭进行后改性，其比表面积和孔隙率得到了大幅提高[8]。向污泥中掺杂 25% 的废旧碱性电池电极材料，活性炭对金属离子 Cd2+的吸附性能显著提高，吸附率增加了近 60%[28]。

3 污泥活性炭在水处理中的应用

3.1 污泥活性炭对药物的吸附研究

目前，水中的药物主要包括抗生素、抗惊厥、止痛药等，对生物具有致癌和毒性。Rivera-Utrilla等[29]比较了污泥活性炭与商业活性炭对四环素、土霉素和金霉素的吸附效果，结果发现污泥活性炭的吸附效果远高于市售活性炭，铁活化增加了污泥活性炭的中孔结构、表面铁氧化物和含氧官能团，是提高对四环素的吸附效果的主要原因[16]。造纸初沉污泥对氟西汀、卡马西平、磺胺甲恶唑等多种药物的吸附容量远高于市售活性炭[10]，Silva[4]还发现：造纸污泥活性炭对卡马西平、磺胺甲恶唑和帕罗西汀的吸附动力学比市售活性炭更快，几乎在瞬间达到吸附平衡。市政污泥活性炭对双氯芬酸和尼美舒利的吸附符合伪一级和伪二级动力学模型、Langmuir-Freundlich吸附等温线模型[30]。此外，造纸污泥活性炭对恩诺沙星的吸附效果比市政污泥活性炭更好，其吸附容量和去除率可达44.44 mg/g和95.85%[5]。造纸初沉污泥活性炭对抗抑郁药物西酞普兰的吸附容量是造纸生物污泥的25倍，几乎瞬间达到吸附平衡(<5 min)[10]。

此外，影响市政污泥活性炭对加替沙星吸附因素从高到低顺序为：初始浓度>污泥活性炭投加量>吸附时间>pH[8]。王雪等[31]对比研究去矿化、氧化、还原和碱改性前后污泥活性炭对布洛芬的去除效果，结果发现还原改性的去除效果最好，碱改性次之。将催化剂 Mn 掺杂到污泥活性炭中，再与臭氧联合，可使布洛芬的去除率提高到86.2%[26]。

3.2 污泥活性炭对染料的吸附研究

污泥活性炭对染料的吸附受染料的种类和污泥来源的影响。污泥活性碳对亚甲基蓝的吸附时间为6 h，最适温度为 35 ℃，吸附过程符合Langmuir吸附等温线和Lagergren准二级动力学方程。当亚甲基蓝与活性黑5或活性红24等染料混合时，纺织或造纸污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附容量高于其它染料，其吸附主要取决于吸附时间和初始浓度，吸附数据与 Freundlich 等温线模型完全吻合[32]。将造纸污泥活性炭应用于固定床吸附柱中，污泥活性炭对亚甲基蓝和活性红24的吸附性能比市售活性炭好很多[33]。饮料污泥活性炭在pH 2.0 和8.0，对极光红 AC 和结晶紫的吸附容量分别达到287.1,640.7 mg/g，且其吸附动力学模型分别符合Freundlich和Sips模型[34]。工业洗衣污水污泥活性炭对活性染料雷玛唑马斯亮蓝 R 的吸附数据与拟二级模型和Freundlich模型最适合[35]。制革厂污泥活性炭在298 K下，对酸黑210和酸红357的最大吸附容量分别为589.5，1 108 mg/g，动力学数据最适合Avrami动力学模型[18]。

此外，污泥活性炭对染料的吸附还受pH、温度、初始浓度等因素影响。邵瑞华等[36]研究市政污泥活性炭对酸性大红、碱性湖蓝和活性艳蓝的静态吸附，发现：投加量、吸附时间、初始浓度、pH等对去除率产生显著影响，其中碱性湖蓝的吸附容量最高。脱水污泥活性炭对水中酸性红G的吸附量随温度升高而增加，随溶液pH的增大而减小[37]。污水厂生物和化学污泥制备的复合活性炭对罗丹明B的吸附效果比商业活性炭更好，其吸附效能随pH的增大和臭氧投加量增加而提高[38]。造纸污泥活性炭催化臭氧氧化橙黄Ⅱ的机理研究也表明：污泥活性炭投加量和臭氧流量的增加有利于橙黄Ⅱ的去除，但随着溶液初始pH值的增大，橙黄Ⅱ去除率降低[39]。

3.3 污泥活性炭对重金属的吸附研究

市政污泥经不同活化法制备的活性炭对Ni2+和Cr6+都表现出很好的吸附效果，其吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型[40]。利用掺煤的市政污泥来合成硫醇官能化的活性炭，对水中 Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附能力分别为238.1,96.2,87.7,52.4 mg/g[41]。汪莉[42]的研究则发现，Cu2+初始浓度200 mg/L，室温和pH为5的情况下，污泥活性炭的吸附量高达94.34 mg/g。Zhao 等[2]利用一种固定化方法来制备活性污泥-氧化石墨烯复合材料(AS-GO)，并研究其对铀的吸附，结果发现：AS-GO对铀的最大吸附能力达到(180.6±4.6)mg/g，可通过Langmuir等温线和拟二级动力学模型描述其吸附行为。通过水热法在皮革厂污泥活性炭上合成碳载ZnO光催化剂(ZC)，对Cr6+表现出良好的吸附-还原协同作用，可将Cr6+转化为Cr3+，其吸附行为符合拟一阶动力学，以及Langmuir和Freundlich等温线[14]。

3.4 污泥活性炭对其它废水的吸附研究

污泥活性炭对水中磷酸盐、苯酚等污染物也具有很好的吸附效果。在市政污泥中添加 50% 的木屑或 25% 的花生壳制备的活性炭，在适宜的条件下，对苯酚的去除率从58%提高到98.7%，化肥工业污泥活性炭对合成废水中甲基酚和溴酚具有很好的去除效果[43]。黄周满等[44]发现：污泥活性炭对磷酸盐及化学需氧量(COD)的去除率分别达到74.16%和88.00%。溶液的 pH 和高温更有利于磷酸盐的吸附，Langmuir等温线很好地描述了吸附平衡数据。

4 展望

4.1 多种污染物之间的竞争吸附研究

与单一污染物的吸附研究不同，实际废水中的污染物种类复杂，不同污染物之间存在协同或拮抗作用，因此，需要不断加强污泥活性炭对多种不同污染物吸附机理研究。

4.2 污泥制备活性炭过程中，有害物质的浸出和释放研究

污泥制备活性炭过程中，大部分有机物和挥发性无机物高温分解，同时释放有害副产物、浸出重金属等有害物质。加强不同工业污泥制备活性炭过程中的污染物的浸出研究，避免产生二次污染、提高污泥活性炭对水处理的安全性是十分必要的。

4.3 加强对新兴污染物的吸附研究

随着化学合成技术的不断发展，新兴的废水随之产生，需要加强污泥活性炭对不同新兴污染物的去除效果和机理研究。

4.4 污泥活性炭的工程应用研究

目前，污泥活性炭对污染物的吸附研究大多处于实验室阶段，中试研究和实际应用研究较少。加强污泥活性炭与其它工艺联合处理实际废水研究，为实际工程应用提供研究理论和数据支持。

5 结论

以污泥为原料制备活性炭，并将其应用于水处理领域，不仅能够有效去除水中的污染物，而且能够实现污泥的资源化利用。不同来源的污泥经过物理、化学活化可制备不同性质的活性炭，再通过添加有机质或聚合物、负载纳米粒子或金属等改性方法可进一步提高污泥活性炭的理化性能，从而提高其对药品、重金属、染料等污染物的吸附性能。然而，目前污泥活性炭对实际工业废水的吸附研究较少，大多数研究仍处于实验室阶段，有待进一步深入研究。