沥青植物油再生剂研究进展

洪军，张洪亮，康浩楠，刘彤，王宁

(长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室，陕西 西安 710064)

沥青混凝土是我国修筑高等级路面最常用的材料，每年道路的建设及养护维修均需消耗大量的石油沥青，这使得沥青的价格高居不下且可用资源越来越少[1-4]。更为严重的是沥青路面的老化使得其在使用一段时间后就会出现大量的裂缝、坑槽等病害，需要对其进行翻修[5-7]。翻修过程中，往往需要对旧路面进行铣刨，如果这些铣刨出来的旧料得不到有效利用，就会产生大量的建筑垃圾。利用再生剂对旧路再生是减少石油沥青消耗量和减少建筑垃圾的有效方法[8-9]。

沥青旧料回收利用的关键问题是恢复其中老化沥青的物理、流变性能。再生剂是一种低粘度物质，可以被用于修复老化沥青性能。理想的再生剂不仅能修复沥青的力学性能，还能将老化沥青的各种化学组分调整到适当的比例。沥青旧料及再生剂的应用节省了大量的沥青和砂、石等粗集料，具有显著的经济效益和环境效益[10]。本文将对当下研究较多的植物油基沥青再生剂及其再生机理进行论述总结，并分析了当前研究存在的问题，对今后的研究方向进行了展望。

1 新鲜植物油沥青再生剂

1.1 再生性能

目前研究者们已经成功制备了新鲜大豆油[11-14]、腰果壳油[15]、蓖麻油和菜籽油以及亚麻籽油等[16]新鲜植物油再生剂，并对其再生性能进行了研究。曹雪娟等研究表明，新鲜大豆油再生剂的掺入使得旧沥青的针入度、软化点降低，延度增加，且再生剂的最佳掺量为旧沥青质量的4%[11]。张立华等的研究成果进一步报道了大豆油脂肪酸能够改善老化沥青的高低温等级，但是改善效果与被再生沥青的化学组分相关，且大豆油再生剂的掺量受再生沥青热稳定性要求限制不得超过沥青质量的6%[14]。Cao等学者选择腰果壳油对老化的SBS改性沥青进行再生，系统研究了不同再生剂对长期老化后的SBS改性沥青流变性的影响。从流变模型的分析来看，腰果壳油可以减缓沥青的老化进程[15]。钟成雨报道了桐油、蓖麻油、菜籽油以及亚麻籽油具有“两亲结构”，对沥青质具有优良的溶解分散能力，是制备再生剂的优良原料。植物油含量越高，制备得到的再生沥青软化点越低，延度、针入度越高。除桐油再生剂外，蓖麻油、菜籽油以及亚麻籽油3种再生剂高温储存后性质稳定，不发生离析。4种植物油再生沥青针入度、延度、软化点指标接近新鲜70#沥青水平，抗老化性能优于新鲜70#沥青。当其外掺添加量为旧沥青质量的10%时，其制备得到的再生沥青均能达到或者接近新鲜70#沥青的指标水平[16]。Elkashef等将由大豆油制成的再生剂以6%的剂量与提取的旧沥青混合并使用流变学测试对再生沥青进行了物理和化学表征。流变学测试表明，再生的沥青粘合剂具有较低的刚度，较高的相位角和更好的抗疲劳性能[17]。此外，该学者还先后研究了大豆油再生剂对不同粘附等级沥青的再生效果和不同类型大豆油再生剂对同一沥青的再生效果。结果表明，再生剂对不同沥青具有类似的作用，但对于老化程度较高的结合料，再生的效果更为明显；不同再生剂对同种沥青的再生效果，包括物理特性、流变特性以及热稳定性等影响不同[12,18]。

1.2 再生机理

研究者们采用多种手段研究了新鲜植物油再生剂对旧沥青路面的再生作用机理。Ma等应用原子力显微镜(AFM)分析了老化和再生对沥青形态和附着力的影响。老化沥青中具有明显的蜂窝状结构，这提高了沥青的表面粗糙度，表面粗糙度的增加表明沥青的不均匀程度增加，材料不均匀性容易导致应力集中，这可能是沥青老化后容易产生开裂的原因。植物油再生剂的掺入填充了沥青的分子间隙，恢复了沥青的均匀性，从而恢复了老化沥青的性能。此外，老化使得沥青分子结构上生成羧基，从而很容易与二氧化硅材料产生氢键。氢键的能量远高于未老化的沥青和二氧化硅之间的范德华力，因此可以增强粘附力[19]。Cavalli等进行了饱和芬-芳香芬-胶质-沥青质(SARA)分析以观察沥青老化前后不同化学组分的演变。发现添加植物油再生剂后沥青化学成分发生变化，特别是极性化合物减少。进一步采用AFM进行观测，发现添加再生剂显著影响老化沥青的形态。因此，老化不仅影响极性和非极性的占比，而且影响沥青的微观结构[20-21]。Zadshir通过实验和分子动力学模拟研究了沥青的再生。流变学测试和化学分析表明植物油再生剂成功降低了沥青中由于氧化而增加的大分子的比例。分子动力学模拟进一步表明，生物再生剂中的酰胺基团与沥青质分子相互作用，增加了沥青质二聚体的堆积距离，同时改变了它们的构象，这可以解释再生沥青流变性质的改进，如粘度和刚度的降低以及应力松弛能力和断裂能的增加上[22-23]。Zhang等使用废木材植物油回收旧沥青，通过气相色谱质谱(GC-MS)测试分析发现来自废木材的生物油含有高含量的轻质化合物，包括苯酚、萘、二乙基邻苯二甲酸盐等。生物油再生剂中高含量的轻质化合物平衡了老化沥青的重质组分化合物，从而恢复了旧沥青的各项性能，实验结果也表明生物油显著恢复了老化沥青的抗车辙性和抗疲劳性[20,24]。

2 废弃植物油沥青再生剂

新鲜植物油再生剂的研究较多，但在实体工程中应用较少，其主要原因是新鲜植物油成本较高。相比较而言，废弃植物油再生剂同样具有软化沥青的作用且兼具产量大、价格低廉、环保等优点，因此很多学者采用废弃植物油来对沥青进行再生。

2.1 再生性能

Cao等报道了废弃植物油(W-油)作为再生剂的可行性。当W-油的用量小于旧沥青质量的20%时，再生沥青的闪点和质量损失可满足规范要求；随着W-油用量的增加，老化沥青的三大指标可以基本恢复到基质沥青的水平；流变性能研究表明，随着W-油用量的增加，再生沥青的可加工性得到改善，疲劳寿命延长，低温性能得到改善，但抗车辙性有所降低。在保证再生沥青高温性能的前提下，确定W-油的最佳用量为13.4%[25-30]。Zhang等对比了不同酸值和粘度废弃食用油再生剂再生沥青的性能。研究结果表明，低酸值和低粘度的废弃食用油(WCO)再生剂具有更好的再生效果，当WCO的酸值为0.4～0.7 mg KOH/g，或粘度为140～540 mm2/s，基本可以满足所有再生的要求。进一步研究发现，WCO酸值和粘度的阈值随着沥青的老化程度而变化，废弃食用油的酸值对于再生效果的影响大于粘度的影响[31-33]。曹雪娟等研究表明，煎炸大豆油、生物柴油残渣两种废弃植物油再生剂可以恢复老化沥青的针入度、延度、软化点，但会降低老化沥青的高温性能[11]。Gong等发现废弃植物油是具有低分子量的复杂有机混合物，其能够补偿老化沥青中轻质组分的损失，并且还可以与改性沥青中的聚合物相互作用，此外，可以减轻沥青老化后极性组分的聚集。因此，添加废弃植物油再生剂可以恢复老化沥青的性能。然而，由于存在亲水性官能团和组分，需要进一步改善废弃植物油再生沥青的耐水损害性能[34-35]。向浩等学者研究了废弃植物油再生沥青自愈合影响因素并对再生沥青进行了疲劳性能分析，结果表明：再生沥青自愈合关键的影响因素为愈合温度，其次分别是愈合时间、再生剂种类、原沥青老化程度、损伤程度和再生剂掺量[36]。Lin测试了8%沥青含量的废弃食用油再生剂制备的再生沥青混合料的拉伸强度比(TSR)和残留稳定度(MS0)，两项指标分别恢复到未老化沥青混合料的93%和92.45%，以此评估了再生沥青混合料的水稳定性[37]。

2.2 再生机理

有学者通过微观技术进一步分析了废弃植物油再生剂的再生机理。Cao等通过凝胶渗透色谱测试(GPC)对沥青分子的大小分布进行了观察分析，对沥青的分子大小进行了分类，并建立了分子大小与性能之间的关系。沥青的老化和氧化作用增加了沥青中大分子的数量，废弃植物油再生剂使老化沥青的大分子含量降低，小分子含量增加，中分子含量基本不变。随着W油剂量的增加，老化沥青的分子大小及分布比例可以恢复到基质沥青的水平。该学者进一步通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)观察了沥青及再生剂中的官能团种类及数量，发现再生沥青的官能团是W油和老化沥青的官能团的结合，没有新的官能团出现，这表明W油与老化沥青之间没有化学反应，再生实际上是随着W-油含量的增加，亚砜指数(IS=O)和大分子含量由于物理稀释而降低，从而恢复了沥青的工作性和抗疲劳性[25]。Siddiqui等进行了SARA分析以观察废弃植物油再生沥青的Gaestel指数(Ic)变化。Ic值表征了沥青的老化与沥青内部胶体结构之间的关系。基质沥青的Ic值为0.304 8，而老化后Ic值增加至0.411 6，至于再生沥青的Ic值，分布范围为0.294 3～0.312 7，与基质沥青类似，这意味废弃植物油起到了再生作用[38]。刘朝晖等研究了再生沥青中新旧沥青扩散特性，结论是如需提高再生沥青混合料中新旧沥青扩散程度应主要关注沥青的老化程度及适宜的新旧沥青拌和温度[39]。

3 复合沥青再生剂

植物油可以通过补充芳香烃来恢复老化沥青的物理和流变性质。然而，植物油再生剂再生沥青的低温性能等仍需要进一步改进。现有学者将橡胶、增塑剂和抗老化剂等辅助添加剂与植物油进行复合，制备复合再生剂，然后再生沥青，这相当于在沥青再生的基础上进一步对沥青进行改性，从而全面恢复老化沥青的各项性能。

Zhang等研究了回收橡胶对废弃植物油再生沥青混合料的低温性能的影响，结果表明，回收橡胶和再生沥青混合料之间具有良好的兼容性，添加橡胶可以改善再生沥青混合料的低温性能[40]。Jiang等学者用橡胶油、增塑剂和抗老化剂设计了一种新型的复合再生剂，并通过三大指标实验、DSR实验、多应力蠕变恢复(MSCR)实验、BBR实验等测试评估了该再生剂再生沥青的性能。研究结果表明，该再生剂可以恢复老化沥青的相关性质，并且能够改善再生沥青的粘弹性行为，改善沥青的低温性能。此外，在通过FTIR评估沥青粘合剂的老化水平时，发现该再生剂具有降低再生沥青的老化速度的潜力。因此，可以得出结论，这种再生剂不仅将老化沥青的性能恢复到其原始水平，而且还改善了沥青路面其它一些重要性质，例如粘弹性、抗裂性和抗老化性[41]。Zhu等学者使用生物油/增塑剂复合再生剂来恢复长期老化沥青的性能。结果表明，添加10%沥青质量的复合再生剂有助于将老化沥青的可加工性和抗车辙性恢复到原始水平。同时，老化沥青的抗疲劳性和低温抗裂性也得到改善。再生剂有助于降低老化沥青的含氧基峰面积强度。成分分析结果表明，添加再生剂可以降低老化沥青中沥青质等大分子的含量。进一步研究表明，该复合再生剂有助于增加中等质量分子含量，而高质量分子含量基本保持不变[42]。

4 结束语

旧沥青混合料的回收利用是一项具有环保、节能等多重意义的工程，再生剂是旧沥青回收过程中必要的添加剂。可再生的植物油再生剂具有进一步的经济社会效益。现有研究通过沥青物理实验及流变实验对植物油再生沥青的再生效果进行了表征，通过AFM、SARA和分子动力学模拟等手段研究了再生剂的作用机理。植物油再生剂整体上可以恢复旧沥青至原始水平，但部分性能还是不能满足路用要求，复合再生剂有望解决这部分不足。未来的研究可以集中于复合再生剂的研发及再生性能研究，并进一步研究复合再生剂再生沥青混合料的路用性能，以及复合再生剂的再生机理。