石灰石检测及氧化钙含量测定研究

莫明凯

（贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队，贵州 六盘水 553000）

碳酸钙属于重要的工业和建筑原材料，可用于制作生主要成分为氧化钙的生石灰。氧化钙遇水后极容易将会产生氢氧化钙，具有腐蚀性，会对石灰石的正常使用产生不良影响。因此，在实践工作中相关工作人员应该强化对石灰石检测以及氧化钙含量测定的重视。

1 石灰石中氧化钙含量测定的传统方法

检测石灰石中的氧化钙含量，对判断石灰石性能和实用价值十分有益，石灰石中检测以及氧化钙含量测定的传统方法是高温碱溶液试样络合滴定法[1]。

1.1 高温碱溶液试样络合滴定法

在实际操作环节，为了保证检测有效性，相关工作人员应该严格遵从以下操作步骤：

1）先对石灰石进行取样，并将硼酸与无水碳酸钠以1∶2的比例调制成溶液；而后，将石灰石试样与溶液混合倒入坩埚之中做搅匀处理。在此环节，还应该在坩埚内放置混合熔剂，并用坩埚进行加热。比如，以温度不超过300℃的高温炉加热坩埚，使锅体温度达到950～1000℃后持续加热15min左右。2）严格控制加热温度，在其超过1000℃后立即取出坩埚并做好冷却处理，使其降温至室温。3）将混合溶液倒入烧杯之中，并倒入5倍剂量的硝酸，而后开展加热浸取，以便于彻底溶解溶液中的固体物。4）在开展络合滴定之前，检测人员需要先做好强碱介质条件的准备工作。比如，以12%三乙醇胺溶液、30%氢氧化钾溶液和蒸馏水作为强碱介质，以钙为指示剂并利用0.01783mol／L的EDTA标准溶液完成滴定。在操作过程中，观察溶液颜色变化，当其转变为纯蓝色以后即可停止滴定，进而完成石灰石中氧化钙含量的测量工作[2]。

2 EGTA滴定检测法

2.1 石灰石取样

基于代表性和均匀性为石灰石取样原则，确保石灰石样本质量高于100g，且经过170目筛选。

2.2 试剂准备

2.2.1 钙指示剂

检测人员应以1∶100的比例混合钙指示剂和氯化钠，所用氯化钠需要经过105℃烘干，且烘干时间应不低于2h。在二者混合以后，将混合物放入瓷研钵当中进行研磨，以便于保证钙指示剂与氯化钠均匀混合，而后以瓶封存研磨后的混合物，并将其保存在干燥区域。

2.2.2 三乙醇胺

三乙醇胺试剂制作极为简单，只需将三乙醇胺与水混合即可，二者的混合比为1∶4。

2.2.3 混合熔剂

混合熔剂的主要制作原料是硼酸与无水碳酸钠。在制作试剂时，需要将二者以1∶2的比例进行混合与研磨。

2.2.4 氧化钙标准溶液

将0.8924g高纯碳酸钙放置于105～110℃中干燥1h，取出并降至室温后将其放置在500mL的烧杯中，加入50mL水后覆盖表面皿，并在其中倒入20mL的盐酸与水混合物，二者的混合比为1∶1。而后，以加热板加热烧杯，使其中的碳酸钙迅速溶解并在煮沸后去除二氧化碳，然后将冷却到室温的溶液放入500mL的容量瓶之中，注水稀释并摇匀静置，保障溶液中的氧化钙含量为1mg／mL。

2.2.5 EGTA标准溶液

EGTA标准溶液的主要成分是乙二醇二乙醚二胺四乙酸，在制备环节需要将乙二醇二乙醚二胺四乙酸和水混合，使其迅速溶解[3]。在三个锥形瓶中，分别放入100mL水、25mL氧化钙标准溶液、0.1g钙指示剂以及20%氢氧化钾溶液和三乙醇胺。在倒入试剂时不断搅拌使其均匀混合，并利用EGTA标准溶液滴定，确保溶液变色。

2.3 氧化钙含量测定

在测定过程中，检测人员需要将0.5g在105℃中烘干2h的石灰石样品放置于坩埚中，并加入混合溶剂熔融。冷却后将坩埚放在300mL的烧杯中，加入75mL盐酸，并通过低温加热至出现熔渣，并注水稀释。而后，将25mL稀释液放入250mL的锥形瓶，并放钙指示剂和三乙醇胺等试剂，最后利用EGTA标准溶液进行滴定。在测定氧化钙含量时，应该通过EGTA标准溶液的消耗数量来计算氧化钙含量。

3 酸溶测定法

测定步骤如下：

1）磨碎石灰石样品，取1份0.05g计量的样品（m1）放置于400mL烧杯中。2）沿烧杯壁加入20mL蒸馏水后，以玻璃棒压碎溶液中的块状物，再加入10mL盐酸搅拌后盖上表面皿。然后，放在电炉上微沸2min，待冷却到室温以后冲洗表面皿凸起面，获得待测液。3）在烧杯中加2mL的KF，静置3min，再加水稀释让待测液达200mL。4）分别加入5mL三乙醇胺溶液、CMP指示剂以及KOH溶液（200g／L），待液体出现绿色荧光后使用EDTA滴定至液体为红色。5）以S1表示EDTA消耗量，并使用公式来计算氧化钙含量。

4 原子吸收测定法

原子吸收法也被称作原子吸收分光光度法，这种方法是基于高灵敏度和精度的分光计开展化学元素分析的一种方法；具有精确性高、干扰小、操作便捷、试样用量少的特点[4]。

4.1 试剂制备

4.1.1 氯化锶溶液

在实际操作环节，检测人员需要以水来溶解和稀释氯化锶，利用100g氯化锶制出1000mL氯化锶溶液。在这一过程中，检测人员应该确保该物质与水均匀混合，并将溶液放置在含有聚乙烯的瓶中。

4.1.2 氧化钙标准液

制作该溶液需要使用已烘干的碳酸钙，烘干温度应保持在105℃。比如，将0.446g已烘干碳酸钙放入300mL烧杯，盖盖后注入10mL水和盐酸，确保碳酸钙充分溶解后加热烧杯，以便于清除产生的二氧化碳。在液体冷却后将其装进250mL容量瓶并以规定刻度为标准加水稀释。稀释时，应该确保溶液中的氧化钙含量分布均匀，其标准值为1mg／mL。

4.1.3 氧化钙标准溶液

原子吸收法当中的氧化钙标准溶液是经过稀释的氧化钙标准溶液，即是说在使用时需要将氧化钙标准溶液溢水稀释，从而保证每毫升氧化钙标准溶液中的氧化钙含量为50μg。

4.2 使用仪器

在原子吸收检测法当中，主要应用的检测仪器主要有两种：

一种是Vario6型原子吸收光谱仪。这种原子吸收光谱仪主要有光源、原子化系统、分光系统以及检测系统组合而成，可以依据辐射特征谱线光的被削弱程度来确定试样中的元素含量。在开展元素分析和测定元素含量时极为适用。

另一种是钙空心阴极灯。空心阴极灯是一种特殊的低压辉光放电锐线光源，是为解决原子吸收法实测问题而研发的，能充分满足原子吸收光谱法的条件。空心阴极灯有单元素和多元素之分，所以在基于原子吸收检测法测定石灰石中氧化钙含量时需要使用到钙空心阴极灯。

4.3 测定步骤

在采用原子吸收法开展石灰石中氧化钙含量测定时，相关工作人员必须严格遵照既定步骤作业，以免因操作不当而导致结果存在误差。

4.3.1 称取试样

检测前，相关工作人员需做好石灰石试样烘干与切割。在实际操作中，以0.5g已烘干的石灰石样本作为试样。在此环节，需确保试样烘干时间达到2h且烘干温度达110℃。此外，为避免试验误差，试样采集的克数精确性应该达到0.0001g。

4.3.2 测定与空白试验

基于原子吸收法测定时，同样需要开展空白试验，此时应以20mL的氯化锶溶液进行试验。而且，在测定氧化钙含量时，相关工作人员需要保障测定次数在大于等于2次，以便于获取测定结果平均值。

4.3.3 含量测定

先在100mL烧杯内放置已选试样，而后以适量水润湿试样。在确保石灰石试样润湿后，可盖上烧杯盖，并沿杯嘴向烧杯内注入15mL浓盐酸，而后用电炉加热烧杯，让烧杯内的石灰石完全溶解。完成加热和溶解后，需要使所获溶液冷却并以中性滤纸过滤。在过滤之前，相关工作人员需要先清洗滤纸。比如，以1∶19的比例混合盐酸与水，并将中性滤纸放入混合液与热水中清洗5次。过滤后，将溶液放入250mL容量瓶并于特定刻度定容摇匀，再取10mL溶液和20mL氯化锶溶液混合放入500mL容量瓶，而后用水稀释摇匀。

在测定时，还需要将空白实验所用溶液和试剂放入原子吸收光谱仪的422.7m波长处，并利用水来使其凋零和开展吸光度测定，而后再基于工作曲线观察氧化钙含量。

4.3.4 绘制工作曲线

在绘制工作曲线之前，需要先制作测定溶液。比如，在不同的100mL容量瓶中放入20mL的盐酸（盐酸与水按1∶1混合）、氯化铝溶液和氯化锶溶液，并分别加入 0、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10mL的氧化钙溶液；而后为将溶液稀释至规定刻度而加水，在稀释过程中需始终保持液体混合均匀。在测定溶液制备完成后，需按照上述方法开展氧化钙含量测定，并获取氧化钙浓度和吸光度等数据。最后，以氧化钙浓度为横轴，以吸光度为纵轴绘制工作曲线。

5 结语

综上所述，以往在测定石灰石中氧化钙含量时，相关工作人员大多选择使用传统方法，即高温碱溶液试样络合滴定法；但这种方法过于耗时耗力，所以并不能满足当前的检测需求。因此，在现阶段的氧化钙含量测定工作中，检测人员大多选择以EGTA检测法和原子吸收法作业。