合成气制PX研究进展

袁 博

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

芳烃是重要的化工基础原料，其中对二甲苯(PX)工业需求量大，主要用来制备对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。随着纺织业和聚酯工业的快速发展，PX的需求量也逐年增大，2017年对外依存度达到58%[1-2]。目前生产PX的工艺路线大多是对芳烃原料进行抽提分离，其来源主要为石化行业中的催化重整和汽油裂解，少量为煤化工的煤炭焦化。由于分离出来的PX较少，间二甲苯(MX)较多，工业上会通过甲苯歧化、烷基转移和芳烃异构化来增产PX。

合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源。上世纪70年代以来，天然气和煤基合成气转化制备化工产品的技术(C1化工技术)得到世界各国的极大重视，并开展了广泛研究。合成气大大拓宽了化工原料的来源，具有巨大的经济效益和社会效益，其应用前景也越来越宽广。我国富煤贫油少气的资源禀赋决定我们必须高度重视煤资源的利用，开发煤基PX技术路线[3]。

以煤基合成气合成PX的路径一般分为三类：将合成气通过催化剂直接转化为PX的直接合成法[4-10]；先将合成气转化为甲醇[11]，由甲醇与苯/甲苯催化转化为PX的间接合成法[12-20]；合成气与苯/甲苯在催化剂作用下的偶联合成PX[21-23]。

1 合成气直接合成PX

费托合成(FT)被广泛应用于合成气转化，但受限于Anderson-Schulz-Flory(ASP)分布规律转化产物以直链脂肪烃为主。Chang等[4]在371～427℃下研究了Fe/ZSM-5、Zr/ZSM-5和Zn-Cr/ZSM-5复合催化剂对CO转化率的影响，发现复合催化剂表现出较高的反应活性和芳烃选择性。近年来随着研究的深入和新型复合催化剂的出现，合成气转化产品中低碳烯烃[5]和液态烃的[6]选择性大大提高，打破ASP分布使得合成气转化芳烃成为可能。

厦门大学王野团队[7]利用Zn-ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂，在573～723K，3MPa，H2/CO物质的量比2∶1条件下，成功实现了合成气一步转化芳烃，催化剂稳定性达到1000h以上，CO转化率>20%、芳烃选择性～80%，且芳烃中苯、甲苯和二甲苯(BTX)含量达到30%。日本Tsubaki课题组与中科院杨国辉[8]利用Cr/Zn-Zn/Z5@S1复合催化剂在合成气一步法制备PX的研究中取得突破性进展。该催化剂一部分为ZnCr2O4尖晶石结构，另一部分为锌杂化单晶H-ZSM-5沸石分子筛外包硅质岩沸石的核壳结构。该核壳结构可以有效覆盖沸石分子筛的活性位点，提高PX的选择性。该催化剂具有催化活性高，选择性好，稳定性好，副产CO2少的特点，CO的转化率为55%，对PX的选择性为二甲苯同分异构体的77.3%，为总烃类产物的27.6%。江南大学刘小浩[9]课题组利用共沉淀法制备的费托催化剂耦合HZSM-5分子筛复合FeMn-HZSM-5可将合成气直接催化转化，液相产物烃类化合物中芳烃含量大于95%。Fe基费托合成催化剂与HZSM-5分子筛质量比为1时，催化剂稳定性较好。当反应温度为320℃，压力1.0MPa，空速2220mL/(g·h)，氢碳比为1.0时，CO转化率为69.9%，液相中芳烃的含量为94.6%，芳烃产品中70%～90%为甲苯，二甲苯和乙基甲基苯。

合成气一步法制芳烃仍处于实验室研究阶段，主要原因[10]是：①复合催化剂中两种催化组分的最佳反应条件不一致。为了获得高活性和选择性，F-T或氧化物合成催化剂的反应温度较低，一般介于473～623 K之间，而分子筛催化剂在773 K时芳烃转化活性高。②F-T或氧化物合成催化剂较分子筛催化剂容易失活，导致两者的再生过程不同。

2 合成气间接法制PX

随着我国煤化工产业的发展，合成气制甲醇产能大量过剩，加之我国焦化及乙烯生产等过程副产的大量苯/甲苯资源也急需有效利用，苯/甲苯与甲醇烷基化技术也受到广泛的关注和研究。

Yashima等[12-13]用不同阳离子改性的Y型沸石作为催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，发现产品中PX在二甲苯混合物中含量突破了反应温度的热力学平衡(～24%)，达到45%～50%。国内外许多公司和科研院所也相继开展了相关研发工作，例如Exxon Mobil、陶氏化学、杜邦、UOP以及国内的大连理工大学、中科院大连化学物理研究所等等，但到目前为止未见工业化报道[14-16]。

目前关于苯甲醇烷基化反应的研究不多，主要集中在国内，研究主要为催化剂的筛选和改性方面。任广成[17]采用酸碱处理、Mg改性ZSM-11分子筛，使得苯甲醇反应中苯的转化率达到52%，甲苯与二甲苯的选择性达89.91%。乌石化研究[18]院已完成苯甲醇烷基化催化剂吨级放大，并得到工业催化剂的关键实验数据，为吨级工艺技术方案提供依据。阳煤集团化工研究院[19-20]也对苯甲醇烷基化反应进行了研究，通过ZSM-5分子筛的制备和改性，苯转化率达到52%，二甲苯选择性为32%。

3 合成气偶联法制PX

Exxon Mobil公司[21]采用一种改进的HZSM-5沸石(Si/Al=38)催化剂，在200～600℃、0.1～20MPa、液时空速1～50 h-1(LHSV)，进料组成为H2/CO(和/或CO2)/芳族化合物的摩尔比0.1～10/0.1～10/0.1～10，甲苯转化率达到28.6%，二甲苯选择性达71.1%。

华东理工大学朱学栋课题组[22]将制备的Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应中，研究了反应温度、压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的影响，并对工艺条件进行了优化。将2% Pt/ZSM-5 催化剂用于苯与合成气的烷基化反应，当反应温度为500 ℃、压力为3 MPa、合成气空速为12000 cm3/(g·h)、苯质量空速为3 h-1时，苯的转化率为9.04%，甲苯、二甲苯的总选择性为82.85%，其中对二甲苯选择性为9.18%。于波[23]等人利用双功能复合Zr/HZSM-5催化剂研究了苯与合成气烷基化反应的效率及工艺条件。研究表明，苯与合成气烷基化反应与分子筛催化剂的酸含量关系密切，硅铝比增加分子筛总酸量和强酸量均减少，反应过程中苯的转化率和对二甲苯的选择性随分子筛催化剂硅铝比的增加呈现先升高后降低的趋势，硅铝比为200时催化效果最好。该反应对反应温度和苯的质量空速也比较敏感，工艺条件对CO和苯的转化率及对二甲苯的选择性有很大影响，随着反应温度升高，苯的转化率先升高后降低，CO的转化率先下降后上升，对二甲苯的选择性一直保持下降趋势；随着苯的空速增加，苯的转化率、对二甲苯的选择性均先上升后下降，CO的转化率略微上升。当反应温度在350～400℃，苯的质量空速1h-1时催化效果最佳。

4 总结

在石油资源日益枯竭和PX需求量与日俱增的双重压力下，合成气转化技术路线就显得尤为重要。现有技术路线中，合成气直接转化法工艺流程最短，但受限于工艺条件和低芳烃(BTX)收率，目前仍处于实验室研究阶段。合成气间接法与合成气偶联法均可应用在传统芳烃联合装置上，合理利用了苯/甲苯资源，有巨大的潜在经济价值和社会意义，偶联法工艺流程较间接法短，更具工业价值。应加大对合成气合成芳烃的机理研究，不断开发新型复合高效催化剂，提高催化剂的适用性，优化反应路径和条件，使该技术早日实现工业应用。