喷雾干燥法用于镍钴锰三元正极材料合成的研究进展

任蓝天

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

随着社会经济的快速发展，人们对于能源提出了更高的需求，同时环境的压力也迫使人们寻找更清洁的能源。新能源的开发与使用也就成为了人们重点关注的问题。锂离子电池(LIBs)作为一种新型的绿色能源，因具有着高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点而占据着储能市场巨大份额，是当下全世界最热门的储能器件之一[1]。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着锂离子电池的电化学性能表现。在现有的诸如钴酸锂、磷酸铁锂以及锰酸锂等商业化锂离子电池正极材料中，镍钴锰三元正极材料得益于其结构稳定，低成本，对环境友好，以及可以通过调配过渡金属元素比例来达到不同电化学特性的特点，被广泛的应用于动力电池领域[2]。

目前对于镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在通过离子掺杂与表面包覆等改性手段提高材料的电化学性能方面[3]。但制备方法对于材料同样具有着重大的影响，它不仅直接影响到生产效率，同时也对产品性能以及自然环境造成影响。目前商业化生产中最常用的共沉淀方法是利用络合剂与沉淀剂先后作用，让过渡金属离子均匀沉淀后制得前驱体颗粒，再烧结制备最终产物。但前驱体制备过程中的浓度、温度、pH等参数均会影响材料的物理性质与电化学性能，故而需要对参数进行精确的控制。同时该方法会产生大量的废水，对环境存在危害。而其它的合成方法还包括固相法、溶胶凝胶法以及喷雾干燥法[4]。本文具体对喷雾干燥法及其在镍钴锰三元材料的制备中的应用进行了介绍。

1 三元材料中喷雾干燥法的应用

喷雾干燥法是合成功能颗粒材料的重要方法之一，是一种绿色高效的合成方法[5]。其原理是利用如超声和蠕动泵等不同技术手段生成浆料液滴，使包含原料的浆料形成一系列液滴连续地滴出，利用载气进行雾化，并在与热气流的接触过程中浆料中的溶剂迅速汽化，通过抽气或旋风分离器的方式将喷雾干燥得到的前驱体引入收集器中，再将收集前驱体粉末在高温下煅烧从而得到最终产物。在应用于锂离子电池正极材料的制备时，还可以结合球磨技术来提高正极材料的比表面积和放电容量。相比于固相法，喷雾法合成的正极材料粒径更小、没有团聚现象并且呈现球形形貌。在喷雾干燥的过程中，雾化液滴的生成是关键步骤，因为液滴是作为成核中心最终形成晶形良好且致密的颗粒。这种方法制备的材料粒径小、分布窄、比表面积大、电化学性能高且环境友好。

1.1 提升生产效率

基于喷雾干燥法高效简单的前驱体制备方式，许多学者将热处理与前驱体制备的工艺合并来提高材料的合成效率。在2011年，Kim[6]等人提出了一种火焰喷雾干燥法来合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。通过以碳酸锂、六水硝酸镍、六水硝酸钴以及四水醋酸锰为原料配制为溶液后，通过超声雾化器生成雾滴，在载气(氧气)的作用下进入丙烷燃烧室内迅速加热干燥，得到的粉末在600至800℃的不同温度下烧结3h后即可得到最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。所制得的材料颗粒粒径在56至101nm之间，首次放电比容量可达168mAhg-1，并在三十圈充放电循环后依然保有120mAhg-1。与之类似的，Shui[7]等人通过以过渡金属醋酸盐以及醋酸锂为原料通过喷雾干燥法成功合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。其制备方法是在喷雾干燥器的基础上，在旋风分离器与干燥室之间加上了一段管式炉，使得喷雾干燥制得的材料前驱体在传输至旋风分离器的过程中经过约2秒的高温煅烧(1000℃)，直接制得材料并通过旋风分离器进入储罐中。所制备的材料颗粒粒约6μm。在0.1，0.2，0.5,1C四种的电流密度下，所合成的材料分别展现出159.3,148.2,133.7以及125.7mAhg-1的放电比容量。

1.2 合成高性能材料

由于喷雾干燥法中液滴是作为成核中心最终形成晶形良好且致密的颗粒，这使得其在材料的均一性上具有天然的优势，使得该方法制得的材料具有更好的电化学性能。Yue[8]等人以过渡金属醋酸盐为原料配制喷雾溶液，经过喷雾干燥值得材料前驱体后，在空气下进行两次煅烧，从而制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。其制备的材料展现出良好的循环性能，在2.8～4.3V的电压范围内具有173mAhg-1的放电比容量，在80mA g-1的电流密度下充放电循环50次后，容量保持率为87%，展现出良好的循环稳定性。Li[9]等人则以过渡金属氯化物与碳酸锂为原料，通过喷雾干燥法制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在180 mA g-1的电流密度下充放电循环100次后依然保有173mAhg-1的放电比容量。其认为是由于该方法所合成的材料具有良好的原子均一性，高度有序的层状结构以及稳定的界面电阻，使得材料具有良好的电化学性能。

2 结语与展望

随着对绿色能源日益迫切的需要，发展锂离子电池已经成为解决能源问题的重要手段，正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能直接影响到锂离子电池的性能。目前镍钴锰三元正极材料因其良好的电化学性能和较低的成本，被认为是极具潜力的锂离子电池正极材料，其制备方法对于材料性能及材料的应用有着至关重要的作用。喷雾干燥法作为一种绿色高效的合成方法，能够有效提高镍钴锰三元正极材料的合成效率，并可以合成具有优秀电化学性能的镍钴锰三元正极材料，是一种极具前景的合成方法。研究者们已经在喷雾干燥法合成镍钴锰三元材料上进行了许多成功的尝试，相信在未来这一方法依然在锂离子电池正极材料的合成上具有着极大的潜力。