一种超声波透声复合材料的研究*

赵喜桢，肖国庆

(1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院， 西安 710055；2.西安思源科创轨道交通技术开发有限公司， 西安 710054)

0 引 言

超声波断轨实时监测系统大量应用于铁路单线区间无缝钢轨完整性的在线监测，是保证铁路运行安全的重要手段[1]。当铁路部门阶段性的采用超声波探伤仪器检测出有病害的钢轨时[2]，将会利用“天窗修”时间修复病害点，由于铁路线路繁忙，“天窗修”时间均小于1 h，整治病害钢轨不能同时完成切割病害点、接续焊接良好钢轨等步骤以达到无缝状态，而是采用鱼尾板夹接良好钢轨(见图1)的临时措施保证铁路畅通，采用这种临时措施会留下轨缝，轨缝的存在使超声波强度大幅衰减，每经过一处轨缝超声波强度将衰减80%，从而造成超声波断轨实时监测系统的传输通道被截断，无法发挥检测钢轨完整性的功能，威胁铁路行车安全。

图1 采用鱼尾板夹接钢轨及轨缝示意图Fig 1 Schematic diagram of rail and rail joint clamped by fishplate

本文设计并研究了一种超声波透声材料，用以填充采用临时措施整治钢轨病害留下的钢轨轨缝，使超声波信号的透过率达到75%以上，从而使超声波断轨实时监测系统能够正常工作。环氧树脂是一类具有可设计性的高分子化合物，其含有环氧基、羟基、醚键等极性基团，因而对玻璃、金属、陶瓷等材料具有很强的粘结力、优良的力学、电气和耐热性能[3-6]，环氧树脂固化物虽然具备一定的透声能力，但超声波的透过性仍很不理想。根据钢轨轨缝的特性，本文的研究以环氧树脂为胶粘材料，添加透声能力强的材料改良透声性能，对材料进行增韧改性，使该透声材料满足胶粘性良好、韧性强、固化时间短、超声波透过性强、工艺简单的技术要求。这种基于环氧树脂的超声波透声复合材料为超声波断轨实时监测系统克服轨缝问题提供了解决思路。

1 实 验

1.1 主要原料及试剂

环氧树脂(E-51)，工业级(双酚A型，环氧值0.49～0.53)，上海奥屯化工科技有限责任公司；三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，工业级(胺值600)，广州市正月化工有限公司；端羧基丁腈胶(CTBN)，工业级(丙烯腈18.99%，羧值0.4423 mmol/g)，上海金锦乐实业有限公司；聚硫醇固化剂(QE-340M)，AR(硫醇含量12%(质量分数)，粘度11000 mPa·s)，日本东丽工业株式会社；二乙烯三胺(DTA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；10 μm的铝粉末，工业级，浙江武义恒宇仪器有限公司；无水乙醇，AR，天津市津东天正精细化学试剂厂；抗氧化剂，工业级，市售。

1.2 主要仪器设备

钢轨探伤仪器反射超声波换能器(DYGC-30)：杭州安布雷拉自动化科技有限公司；双行星搅拌机：苏州罗斯设备有限公司；旋转粘度计(HDJ-1)：上海衡平仪表厂；真空干燥箱(PVD210B)：上海实贝仪器设备厂；磁力加热搅拌器(CF-1)：上海舍岩仪器有限公司；电子万能试验机(CMT4303)：深圳市新三思计量技术有限公司；泰克示波器(MDO3012)：泰克罗尼克公司。

1.3 样品制备

干燥处理后，在氮气保护下将环氧树脂、铝粉、抗氧化剂按比例加入搅拌机中混合2 h，将三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作为促进剂按配比加入混合30 min，出料作为A组分；将端羧基丁腈胶(CTBN)和顺丁烯二酸酐按配比混合1 h，出料作为B组分，使用时将A、B两种组分按一定比例搅拌混合后可以使用。

1.4 性能测试

其中，拉伸强度及拉断伸长率：按GB 7124-2008测试。表干时间：按GB/T 13477.5-2002中B法的要求进行。粘度：通过旋转粘度计测定。超声波传输性能：通过超声波断轨实时监测系统测定。

2 结果与讨论

2.1 超声波透声性能的研究与分析

固体介质中超声引导的波被称为超声波[7]，纯的环氧树脂固化物虽然具备一定的透声能力，但超声波的透过性仍很不理想。2007年，R.Zhang与南加州大学的K.K.Shung和Q.F.Zhou等合作，在高频透声材料的研究方面做了探索性的工作，以小于50 nm氧化铝粉末颗粒纳米材料为主要成分，成功地研制出了高频医用超声换能器匹配复合材料[8]。根据超声波的透声特性，声阻抗是一项重要指标，声阻抗代表透声介质对声波的阻碍作用[9]，声阻抗越小，透声传播越好，金属类较小的声阻抗值有助于超声波的透过。2014年，哈尔滨工业大学的牛今丹在研究超声换能器声匹配涉及方法中研究表明，氧化铝粉末颗粒粒径的大小对声速、声阻抗的影响很小，但不同的金属粉末由于声阻抗的不同对透声性能有影响[10]。较常见的金属Al的声阻抗为1.69×106kg/(m2·s)，Cu的声阻抗为4.18×106kg/(m2·s)，Fe的声阻抗为4.50×106kg/(m2·s)，将环氧树脂基体中添加上述三种金属粉末作为透声改良的主要研究方向。我们通过向环氧树脂当中添加10 μm金属粉末Al、Fe、Cu进行对比试验，通过超声波换能器将超声波转换为电信号进行对比，研究其透声性，得到如图2所示的信号强度和金属粉末比例的关系。

图2 金属粉末对环氧固化体系超声波透声性能的影响Fig 2 Effect of metal powder on ultrasonic transmission of epoxy curing system

从图2可以看出，加入金属粉末明显地提高了环氧树脂的超声波透过性能，但随着金属粉末的增加，金属粉末引起团聚现象，从而在其表面产生超声波反射面，金属粉末含量为20%时，是趋势反转的拐点。从结果来看，在添加3种金属粉末对环氧树脂进行改性的实验结果中，添加20%Al粉的改性效果最好，因此，将铝粉作为增加透声性能的主要原料。但加入金属粉末的环氧树脂均产生发泡化学反应，固化后的材料显示出极大的脆性，需要进行增韧改性[11]。

2.2 增韧改性

通常添加增韧剂应该遵循以下原则：能与配方体系相混溶；能在体系固化中参与高分子交联反应；具有橡胶分子链或长链柔性分子链。而液体橡胶CTBN(端羧基丁腈胶)是小分子有机化合物，融合性较好，可以获得很好的分散，可使韧性分子链段嵌入到刚性大分子网状结构中，阻隔大分子链之间的接触，使得分子间的摩擦力减小，从而改善环氧树脂体系的流动性，起到内增塑剂的作用[12-13]。目前，对橡胶增韧机理的研究主要围绕橡胶分散相的作用及断裂过程中能量的耗散途径展开，橡胶作为增韧相的主要作用在于诱发基体的耗能过程, 其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。CTBN以微分散相的结构存在于固化环氧树脂中,即“海岛结构”。在海岛结构中，这些橡胶粒子可以分散、吸收外来冲击应力,阻止环氧树脂基体中裂纹的扩展，减缓材料的断裂，实现了整个体系的强韧化[14]。因此选择液体橡胶CTBN(端羧基丁腈胶)进行增韧实验，液体橡胶添入量对环氧树脂韧性的影响见图3。

图3 液体橡胶添入量对环氧树脂韧性的影响Fig 3 Effect of liquid rubber addition on toughness of epoxy resin

由图3可以看出，随着液体橡胶CTBN(端羧基丁腈胶)加入量的不断增多，环氧树脂固化物的断裂能不断增高，当添入量为20%时，其断裂能达到最大值；之后，随液体橡胶CTBN(端羧基丁腈胶)添加量的增加，断裂能反而下降，这是因为过多的液体橡胶CTBN(端羧基丁腈胶)使环氧体系的刚度和强度下降过多，从而使整个断裂曲线的包络面积，即断裂能下降。以上实验可以看出，液体橡胶的适量加入，能够使环氧固化物的韧性得到提升。

2.3 固化时间的研究与分析

钢轨病害修复大多在野外作业，且断轨修复时间最多不超过50 min，因此，环氧树脂的固化时间越短越好，固化温度越低越好。目前，关于低温(低于10 ℃)固化环氧树脂的研究主要集中在多元胺类、硫醇类[15-19]，也有报道采用二氨基二苯砜、三氟化硼低温固化的研究，但由于二氨基二苯砜、三氟化硼的固化时间可在百秒内完成[20]，其可操作性及工艺过程不可行。低温固化剂关键在于固化剂、促进剂的选择和改性，保证体系贮存期及其他各项性能的前提下改善其使用工艺性，并将固化温度降低[21]。因此，我们用多元胺类、硫醇类固化剂在常温下进行了固化时间的实验。环氧树脂添加不同含量的胺类固化剂(二乙烯三胺DTA)的凝固时间曲线见图4，环氧树脂添加不同含量的硫醇类固化剂(QE-340M)的凝固时间曲线见图5。

图4 胺类固化剂用量对固化时间的影响Fig 4 Effect of amine curing agent dosage on curing time

图5 硫醇类固化剂用量对固化时间的影响Fig 5 Effect of amount of mercaptan curing agent on curing time

由图4可以看出固化时间最短为161 min，由图5可以看出固化时间最短为100 min，均不能达到要求。聂锡铭、安运成、王兆增等[22]以DMP-30为促进剂，通过苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定温度条件下的缩合反应，制得的环氧树脂低温快固剂可在-5 ℃的环境下快速固化且低温活性较高，性能优良。因此，我们添加脂肪胺促进剂DMP-30对固化进行优化。通过试验，胺类固化剂添加脂肪胺促进剂使固化时间降低为53 min(见图6)，硫醇类固化剂添加脂肪胺促进剂使固化时间降低为38 min(见图7)。实验结果证明，采用硫醇类固化剂添加DMP-30脂肪胺促进剂的方案较为适宜，因此，环氧树脂固化材料的配料及配比确定为：10%脂肪胺促进剂+10%硫醇类固化剂+80%环氧树脂。

图6 胺类固化剂添加促进剂对固化时间的影响Fig 6 Effect of amine curing agent adding accelerator on curing time

图7 硫醇类固化剂添加促进剂对固化时间的影响Fig 7 Effect of adding accelerator to mercaptan curing agent on curing time

2.4 超声波透声性能验证

按照上述试验结果，选取环氧树脂、脂肪胺促进剂、硫醇类固化剂、液体橡胶、铝粉的配方制作样品，将样品填充至轨缝中，50 min后利用超声波断轨实时监测系统对超声波通过轨缝的透声性能进行了测试，在轨缝两侧分别设置超声波换能器，一侧发送超声波信号，另一侧接收超声波信号，用示波器采集两侧换能器的电信号(见图8)，通道1(上部波形)为发射端，通道2(下部波形)为接收端，两通道的信号幅值比达到87%，即透过率为87%，验证得出超声波断轨实时监测系统可以正常工作，研究的材料性能达到了预定目标。

图8 研制材料的超声波透声性能验证Fig 8 Verification of ultrasonic transmission performance of developed materials

3 结 论

本文设计了一种由一定比例的环氧树脂、硫醇类固化剂、脂肪胺促进剂、液体橡胶、铝粉组成的超声波透声复合材料，将其填充钢轨轨缝后，测量结果表明，其超声波的透过率达到87%，达到预期要求，同时固化时间、韧性均满足指标要求。这种环氧树脂基功能性复合材料为超声波断轨实时监测系统克服轨缝问题提供了解决思路，对保障铁路安全具有积极的意义。