一种光响应SP-COOH/PAN纤维膜材料的制备及调节湿度的研究*

李春浩，孟 蕊，倪玉强，张 策，王 帅

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院, 内蒙古自治区绿色催化重点实验室， 呼和浩特 010022)

0 引 言

人类健康一直是科学家们研究的永恒话题，而影响人类健康的因素中，最直接的因素就是周围的环境。然而，随着近些年环境的不断恶化，全球气候变暖，我国内蒙古中西部地区气候越来越干燥。干燥的空气是造成雾霾和沙尘暴的主要原因，这无疑对人们居住的城市微环境和当地居民的健康造成了一定的影响，如口干舌燥、呼吸道粘膜感染、中暑、睡眠失常以及细菌和病毒的繁殖和传播等[1-4]。因此，改善或建造一个舒适的居住微环境是迫切需要的，开发一种新型的、有效的调节环境湿度的新方法和新材料具有重要的实际意义。

材料表面润湿性可调是实现该类材料调节湿度的前提条件。润湿性是固体表面的一个重要因素，受到材料表面化学成分和特殊结构的影响[5-9]。随着科技的发展，人们发现可通过某些外部的刺激如：光、电、热等改变材料表面的润湿性[10-18]。由于内蒙古自治区具有独特的地理位置，光能相对比较丰富，因此研发一些利用光能的功能材料对太阳能的开发和利用具有一定的推动作用。近年来，光感智能材料的开发以其利用太阳能的优势越来越受到研究人员的关注，这些材料可以通过光的不同波长、方向、照亮区域和强度等因素提供远程和精准的操控，尤其是与材料之间无接触，从而对材料本身和周围环境均不会造成负面影响。在众多的光敏材料中，近些年以螺吡喃分子为光敏结构的光控润湿性材料得到了极大的关注和广泛的研究，这些材料已经应用于生物分子吸收、微流体设备和化学传感器等领域。螺吡喃及其衍生物作为典型的光致变色类化合物，具有诸多优点：稳定性好、化学改性容易、反应多样性等。螺吡喃类衍生物在紫外光照射下，螺吡喃中螺C-O键断裂，形成开环的极性结构(部化青结构)，并能与二价金属离子、H+、水分子、氨基酸和DNA等结合导致吸收光谱的移动和增强，而且伴随着相应的颜色变化；当在可见光照射下(或加热)，C-O键重新结合，形成闭环的、非极性态的螺吡喃分子，此时与二价金属离子、H+和水分子等的结合也会随之断开并恢复原来的颜色。这个过程是可以重复的，这种极性与非极性之间的转变，可以导致其对水的静电引力交替变化，使得润湿性发生改变，进而对周围湿度产生调节效应[19-22]。

为了推动该类材料在实际生活中的应用，就需要简单并能大批量制备的技术。然而，目前螺吡喃基材料的制备技术与合成工艺较复杂，成本较高，一般处于实验室阶段，难以达到大面积生产。静电纺丝技术是一种可以生产不同形貌的纤维材料的简单并且有效的方法，该技术操作简单、成本低，适合大面积制备；更重要的是电纺丝法能够轻易地制备出多孔渗水的、空间网状纤维膜，提供了充足的水分子吸收空间，为有效地调节湿度提供更加便利的条件，这也是其他基质材料所不能实现的。

本研究中，通过静电纺丝技术制备了一种含N-羧基螺吡喃(SP-COOH)的光响应调节周围湿度的纳米纤维膜材料。首先合成了光敏高效的SP-COOH分子，按一定的比例和聚丙烯腈(PAN)混合，接着利用纺丝机将其电纺成膜。通过不同波长光的照射作为螺吡喃分子变换极性状态和非极性状态的开关，进而控制材料的吸湿和放湿状态，以此来研究材料对小范围内湿度的影响，为实现广泛地调控空气湿度做好理论基础。详细讨论了SP-COOH的掺杂量材料润湿性变化范围和对湿度调节能力的影响。

1 实 验

1.1 SP-COOH/PAN的制备

1.1.1 实验试剂

2,3,3-三甲基吲哚(2,3,3-Trimethylindolenine)：纯度:98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-碘丙酸(3-Iodopropionic Acid)：纯度>98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；5-硝基水杨醛(5-nitrosalicylaldehyde)：纯度:97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;哌啶(Piperidine)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)、无水乙醇(C2H5OH)、甲苯(Toluene)、三氯甲烷(CHCl3)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EAC)、石油醚(PE)，分析级，天津致远化学试剂有限公司。

1.1.2 实验方法

在装有球形冷凝管的反应瓶中加入4 g 2,3,3-三甲基吲哚，5 g 3-碘丙酸和30 m:甲苯，氮气保护下回流反应6 h。反应结束后得到红色固体，用大量的三氯甲烷洗涤，得到黄色固体，即N-羧基吲哚鎓碘化物。

称取4 g上述固体、2.22 g 5-硝基水杨醛和2 mL 哌啶溶解在30 mL乙醇中，氮气保护下回流5 h。反应结束后减压蒸发出溶剂得到黑色固体，用甲醇洗涤3次得到黄色固体。用乙酸乙酯：石油醚=1∶2(体积比)为展开剂，通过柱层析分离纯化得到最终产物SP-COOH。ESI-MS m/z (M+) calcd 380.14, found 381.45，(见支持信息S1)。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.99 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.09 (d, J=6.8 Hz, 1H), 6.91 (d, J=10.0 Hz, 2H), 6.72 (d, J=8.6 Hz, 1H), 6.60 (d, J=7.8 Hz, 1H), 5.84 (d, J=10.4 Hz, 1H), 3.59 (d, J=26.5 Hz,2H), 2.70～2.58 (m, 2H), 1.26 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)

配置质量分数为15%的PAN/DMF溶液，待完全溶解后，在室温下搅拌48h。分别按质量比为4%、6%、8%和10%(SP-COOH/PAN)配置纺丝前驱溶液，并在室温下搅拌8 h至混合均匀。在静电纺丝制膜过程中，设置工作电压为16 kV、纺丝距离为15 cm、室内温度为25摄氏度、室内湿度低于20%、前驱溶液推进速率为0.08 mL/h。聚合物溶液在电场中不断拉伸，并伴随溶剂的挥发，最终在接收板上收集到纤维膜。

1.2 样品的测试与表征

核磁共振光谱仪(美国Bruker公司 ARX-500)：化学位移以百万分率(以CDCl3，TMS作为内标)报告，偶合常数(J)以Hz表示。通过质谱仪(日本岛津公司AXIMA-CFRTM plus)记录MALDI-TOF质谱。在UV-Vis(日本Hitachi公司 U-3010)分光光度计上记录UV-Vis光谱。使用FEI XL30扫描电子显微镜(包括能量色散X射线(EDX)分析)观察静电纺丝表面的形态。静电纺丝薄膜的接触角用液滴形状分析系统(德国Krüss公司DSA100)在室温下以固着模式测量。对于静态接触角测量，使用2 μL的液滴尺寸。通过在3个不同位置测量相同样品获得平均接触角(CA)值。用有机玻璃容器模拟封闭空间，将纤维膜，温度计和湿度计放入其中来测试湿度变化。

2 结果与讨论

2.1 SP-COOH/PAN的合成及表征

图1是制备具有可调节润湿性和周围环境湿度的有机功能分子SP-COOH的合成路线。该功能分子合成的过程需要两步完成：第一步通过2,3,3-三甲基吲哚与3-碘丙酸反应得到1-(2-羧基)-2,3,3-三甲基吲哚鎓碘化物。该物质是一种季铵盐，产率约为74.3%。第二步用哌啶作为催化剂将上述产物与5-硝基水杨醛反应得到最终产物SP-COOH，通过ESI-MS和 1H-NMR数据证实了SP-COOH的化学结构。最后，以PAN为纺丝载体，通过静电纺丝法制备了富含SP-COOH的光响应可调节湿度的纳米纤维膜。

2.2 紫外光谱分析

首先，配制SP-COOH与C2H5OH为1 mg/5 mL的溶液。测试SP-COOH的光致开环和闭环过程，在波长为365 nm的紫外光照射条件下，SP-COOH转化为开环的部花青结构，吸光度加强，如图2(a)中所示，最初吸光度约为0，证明，SP-COOH基本以闭环体形式存在，随着紫外光照时间的延长，波长在546 nm处的吸收峰值逐渐增大，40 s时吸光度达到最大值2.285，即经过40 s紫外光的照射后，所有的SP-COOH均转化为有色的部花青结构。图2(b)表示SP-COOH全部为有色的部花青结构时，经过可见光照射，吸光度随时间的增长而逐渐减小的过程，经过40 s后，吸光度由2.216减小到0.028，证明SP-COOH基本上都恢复为无色的闭环状态。最后，通过用紫外光和可见光交替照射该溶液来测试SP-COOH在闭环非极性和开环极性两种构型之间的可逆性，测试结果如图2(d)所示。从图中可以看出，用紫外光和可见光对溶液交替照射5次循环后，紫外-可见吸光度均基本保持不变。证明，SP-COOH具有优良的抗疲劳性能，可以反复多次使用。

图1 SP-COOH的合成路线Fig 1 Synthetic route of SP-COOH

图2 不同紫外光照射时间(a)和可见光照射时间(b)对C2H5OH中SP-COOH吸收光谱的影响。(c)含SP-COOH的C2H5OH溶液在365 nm紫外光照射40 s，在空气中可见光照射40 s后的颜色变化。(d)用紫外线(365 nm)和可见光交替照射SP-COOH时的吸光度变化Fig 2 Effect of different ultraviolet light irradiation time (a) and visible light irradiation time (b) on SP-COOH absorption spectrum in C2H5OH. (c) The color change of C2H5OH solution containing SP-COOH after irradiated by ultraviolet light at 365 nm for 40 s and irradiated with visible light in air for 40 s. (f) Absorbance change of SP-COOH upon alternately irradiation with UV light (365 nm) and visible light

2.3 材料表面形貌和光致润湿性变化

在本项研究中主要是研究一种具有调节湿度能力的智能光响应纤维膜，而润湿性作为液体在固体表面吸附能力的重要指标在本项研究中显得尤为重要。螺吡喃衍生物通常用于改变材料表面润湿性，因为螺吡喃分子中的C-O键可以发生可逆光化学裂解，导致非极性憎水螺吡喃变为极性的亲水部化青结构。首先通过静电纺丝法制备质量比为m(SP-COOH)∶m(PAN)=0.08∶1的纤维膜。图3(a)是8% SP-COOH/PAN纤维膜的扫描电镜图。从图中可以看出，薄膜由连续的纳米纤维组成，其纤维直径约为840 nm。该薄膜呈现淡黄色，用紫外光照射该纤维膜一段时间后，经紫外吸收光谱分析发现在550 nm处出现特征吸收峰，证明了将SP-COOH掺杂进PAN并进行静电纺丝之后，不会影响材料整体的光致异构化性能。伴随着颜色的变化，膜表面的润湿性也可以通过紫外-可见光交替照射发生可逆转变。接触角(CA)是膜表面润湿性的重要表征，首先测试了8%SP-COOH/PAN膜在可见光下的接触角，为149.7°±0.3°，表明该材料表面是疏水的。当用紫外光照射约90秒时， CA值由149.7°下降到137.3°，如图3(c)所示。随后用可见光照射110 s后，材料颜色及接触角恢复成原来的状态。接触角有这样的变化与螺吡喃分子在紫外可见光照射下发生光致异构化有关。在365 nm紫外光照射下，纤维膜上的SP-COOH分子螺C-O键断裂，裸露出质子化的氧负离子，此时与水的静电作用加强，测量接触角的时候，水滴会渐渐地渗入材料表面与水滴之间形成的凹槽，材料表面润湿状态展现了由Cassie-Baxter模型向Wenzel模型转变的趋势，因此膜表面容易被润湿，CA减小；当用可见光照射时，螺C-O键重新结合，水分子与螺吡喃分子的静电引力降低，此时在测量接触角的时候，材料表面润湿状态会保持Cassie-Baxter模型，因此接触角变大。通过反复用紫外-可见光照射该纤维膜，材料表面接触角变化是可逆的，而且变化值几乎一样，证明该材料表面的润湿性受光控制可以发生多次可逆的转变，可以重复使用。

图3 (a) 8% SP-COOH/PAN膜的扫描电镜(SEM)照片。 (b) 8% SP-COOH/PAN纤维膜的紫外吸收谱图。 (c) 8% SP-COOH/PAN纤维膜的颜色和其表面接触角的变化。 (d) 8% SP-COOH/PAN膜经紫外光和可见光交替照射后的接触角数值的变化Fig 3 SEM image of 8% SP-COOH/PAN film (a) and the magnified image inset. (b) UV absorption of the 8% SP-COOH/PAN fiber film. (c) Characteristic water droplet profile on the 8% SPCOOH/PAN film and the color change upon UV light irradiation (right) and visible light irradiation (left). (d) Static contact angle values on 8% SP-COOH/PAN film under sequential irradiation with UV (365 nm) light and visible light

光致变色螺吡喃分子是使膜润湿性发生变化的唯一原因，因此，本项研究通过静电纺丝技术制备SP-COOH掺杂量(4%、6%、8%和10%)不同的纤维材料。通过SEM观察了这一系列纤维膜的形貌，如图4所示。从电镜照片可以看出，无论掺杂量是多少，纤维膜均由连续的纤维构成，仅仅是纤维的平均直径发生了少许的变化：随着螺吡喃掺杂量的增加，纤维平均直径呈减小趋势，平均直径分别为950、920、840、780 nm。在其它纺丝条件不变的情况下，纤维直径主要是由纺丝溶液的浓度。当SP-COOH掺杂量增多时，聚合物载体PAN的浓度就会相应的减小，因此纺丝过程中会在电场中受到更大的拉伸力，使纤维直径变小。

在可见光照射下，分别测试这些静电纺丝薄膜(SP-COOH的掺杂量分别为4%、6%、8%和10%)的接触角分别为144.3°±0.4°、146.1°±0.6°、149.7°±0.3°和151.4°±0.4°，如图5所示。从图中可以看出，随着SP-COOH的掺杂量逐渐增大，膜表面的CA值逐渐上升。通常影响润湿性有两个因素，一是材料表面的组成成分，而是材料表面的微观结构。对于这四种纤维膜来说，表面形貌几乎没有差别，只有纤维直径的微小变化，因此对接触角影响较小；掺杂的SP-COOH在可见光照射下，体积较大的螺吡喃部分为疏水基团，因此掺杂量越多，材料表面的接触角越大。

图5 SP-COOH掺杂量为0%、4%、6%、8%和10%时，纤维膜表面的接触角。CA (0%)=141.4°±0.3°、CA (4%)=144.3°±0.4°、CA (6%)=146.1°±0.6°、CA (8%)=149.7°±0.3°和 CA (10%)=151.4°±0.4°Fig 5 CA values of SP-COOH/PAN electrospun films based on different doping amount of SP-COOH: CA (0%)=141.4 ° ± 0.3 °, CA (4%)=144.3 ° ± 0.4 °, CA (6%)=146.1 ° ± 0.6 °, CA (8%)=149.7 ° ± 0.3°, CA (10%)=151.4°±0. 4°

为了探究这一系列纤维膜在紫外光和可见光照射下润湿性发生的变化，采用与8% SP-COOH/PAN 纤维膜相同的研究方法，用紫外光和可见光交替照射SP-COOH 掺杂量分别为4%、6%和10%的 SP-COOH/PAN纤维膜结果如图6所示，可以看出SP-COOH掺杂量对润湿性的光感应调节有一定影响。在用紫外光照射100s后，4%、6%、8%、10%的SP-COOH/PAN接触角分别为：140.7°±0.6°、139.1°±0.2°、137.3°±0.4°、135.5°±0.7°，并且纤维膜的颜色均由淡黄色变成红色；随后用可见光照射后，这些薄膜恢复成原来的接触角状态，颜色也变回淡黄色，这种润湿性的变化机制与8%SP-COOH/PAN的润湿性变化机理相同。从图6e和6f中可以看出，随着SP-COOH掺杂量的增加，材料表面在紫外-可见光交替照射后的接触角变化值逐渐增大，变化值分别为3.6° (4%)、7.0°(6%)、12.4° (8%)和16.1° (10%)。进一步证明了掺杂进材料中的SP-COOH是影响这一系列材料表面接触角的主要原因。在紫外光照射下，SP-COOH掺杂量越多，变为开环部花青结构就越多 ，因此展现更强的亲水性，CA值变小；当可见光照射后，变回闭环螺吡喃结构的分子就越多，因此材料表面疏水基团增多，CA值变大。

图6 SP-COOH掺杂量分别为(a) 4%、(b) 6%、(c) 8%和(d) 10%时纤维膜在紫外-可见光照射下的接触角变化趋势；(e) 不同SP-COOH掺杂量的纤维膜在紫外-可见光照射下的接触角数值； (f) 不同SP-COOH掺杂量的纤维膜在紫外-可见光照射下的接触角变化范围Fig 6 Comparisons of CA changes on (a) 4%, (b) 6%, (c) 8% and (d) 10% SP-COOH/PAN electrospun films under sequential irradiation with UV (365 nm) light and visible light. (e) The summary of contact angle values. (f) Variation range of CA values of composite films as a function of doping amount of SP-COOH

2.4 SP-COOH/PAN膜在调节湿度中的应用

相比调节材料表面的润湿性，SP-COOH/PAN膜对周围空气的湿度也有一定的调节作用。在本研究中，模拟了一个密闭空间来测试材料调节湿度的能力，将SP-COOH/PAN薄膜、温度计、湿度计放入密闭空间内(薄膜面积/空间体积=0.6 m2/m3)在测试之前，将空间密封保持3天来保证空间内部的温度和湿度平衡。用30 W紫外光灯和30 W白光灯在密闭空间之外交替照射纤维膜，这样做的目的是消除灯本身发热对密闭空间里的湿度造成影响；在测试过程中，整个密闭容器被遮光布覆盖防止任何外部光线的干扰。测试结果如表1所示，不同掺杂量的SP-COOH/PAN 薄膜具有不同的可逆调节湿度的能力。掺杂量为4%、6%、8%、10%的SP-COOH/PAN膜对周围湿度的光感应调节范围分别是2.2%～2.5%, 3.4%～3.9%,5.3%～5.8%和6.8～7.4%。可以看出，SP-COOH的掺杂量越多，不但对材料表面润湿性调节作用越大，对周围湿度的调节范围也越大。这是因为SP-COOH的掺杂量越多，在紫外灯照射下，开环的部花青结构也越多，对水分子的吸引作用越强，因此无论对润湿性还是周围湿度都有更大的影响；同时在可见光照射后，变回闭环的、疏水的螺吡喃结构的数目也越多，螺吡喃分子与水分子之间的作用力急速下降，因此润湿性和湿度都基本会回到原来的数值。

表1 掺杂量不同的SP-COOH纤维膜在紫外光灯和可见光灯照射后调节湿度的范围Table 1 Humidity regulation range of 4%, 6%, 8% and 10% SP-COOH/PAN electrospun films under sequential irradiation with UV (365 nm) light and visible light

3 结 论

通过物理掺杂将N-羧基螺吡喃(SP-COOH)与聚丙烯腈(PAN)混合，并利用静电纺丝技术制备了一种新型光响应调节湿度的SP-COOH/PAN纤维膜材料。这种材料可以利用SP-COOH在紫外-可见光照射下发生可逆光致异构化来调节材料表面的润湿性和材料周围的湿度。研究发现，SP-COOH的掺杂量对调节润湿性和湿度的能力有着不可忽视的影响。当SP-COOH的掺杂量增加时，材料对润湿性和周围湿度都有更大的调节作用。本研究为实现广泛地调控空气湿度做了坚实的理论基础。另外，所利用的静电纺丝技术是一种操作简单、成本低，适合大面积制备的材料制备方法，有希望将此类功能材料推广应用。