不同富氧气氛下焦炭氮转化及原位还原的数值模拟*

赵红星 郑坤灿 武文斐

(内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古自治区高效洁净燃烧重点实验室，014010 内蒙古包头)

0 引 言

随着酸雨等环境问题的加剧，富氧燃烧技术在高效洁净燃烧方面体现出巨大的优势，因此越来越受到学者们的关注[1-3]。但煤粉在富氧气氛中的燃烧过程十分复杂，目前用数值方法模拟这一燃烧过程的研究仍不足，而焦炭的燃烧是最慢且影响最大的环节，很多研究都集中在焦炭燃烧阶段[4-7]。由于富氧燃烧减少了热力型氮氧化物的生成，焦炭氮成为氮氧化物的主要来源，因此，研究富氧气氛下焦炭氮的转化，对节约燃料及降低氮氧化物的排放有重要意义。

目前已有很多学者研究了挥发分均相还原氮氧化物，且其机理已经比较明确，而针对焦炭异相还原氮氧化物的研究较少[8-9]。部分学者[10-11]研究了低氧条件下焦炭的燃烧及焦炭氮的转化，结果表明氧气体积分数较低时，焦炭对氮氧化物有明显的还原作用。但这些研究只注重了焦炭对氮氧化物的还原，而忽略了焦炭的高效燃烧，若氧气体积分数过低，焦炭燃烧缓慢，并会生成大量CO气体。而对于如何选取合理的氧气体积分数，既能保证焦炭的高效燃烧，又有利于氮氧化物还原的研究却很少。在焦炭整个燃烧过程中颗粒对NO的还原能力是否有变化尚不明确。由于在燃烧过程中颗粒内部孔隙结构的变化及热质传输特性十分复杂，因此，难以用一般的测试方法对颗粒内部的气体成分进行实时检测。单颗粒焦炭燃烧的数值模拟研究能够分析颗粒燃烧孔隙结构的变化及焦炭颗粒内部的热质传输和化学反应，因此受到了学者们的关注。如曲践等[12]用数值方法建立了富氧气氛下多种碳基随机孔模型，研究了焦炭颗粒的燃烧特性，但关于焦炭氮转化的数值模拟研究则很少。

笔者基于前人的工作，建立了基于富氧气氛下多步复杂气固化学反应的焦炭氮分子反应动力学模型和热质传输模型，研究了焦炭氮的转化及氮氧化物在颗粒内部的还原特性，探讨了不同气氛下如何在保证焦炭颗粒高效燃烧的同时尽可能提高颗粒自身的还原能力和原位还原率。

1 物理模型

焦炭颗粒是由煤粉经过高温炼焦而形成，挥发分的析出使得焦炭颗粒内部的孔隙结构十分复杂。经历了软化、塑形和再凝固3个阶段，颗粒内部形成了比较坚固的骨架结构。假设焦炭颗粒为球体且不同方向的性质相同，内部的孔道分为大孔与小孔，大孔的主要作用是传输气体，单个的碳基上有小孔，大量的小孔增加了反应面积。

焦炭氮几乎全部为有机氮[13-14]，即氮原子与碳氢等原子结合成环状或链状化合物，其中主要为芳香环簇结构，这些结构不规则堆叠形成类石墨微晶，焦炭中单个碳基正是由这些类石墨微晶结构堆积而成的[15]。因此，单一碳基的反应实际上类似于缩核反应，碳基燃烧变小后内部的焦炭氮才会裸露出来与气体接触而反应。根据焦炭氮的反应类似于缩核反应的这一特性和颗粒内部结构的特点，且实际中煤粉炉使用的煤粉颗粒直径约为100 μm，建立一个粒径为100 μm的焦炭颗粒在富氧气氛下燃烧的物理模型，如图1所示。

图1 单颗粒焦炭的物理模型Fig.1 Physical model of coke particle

2 数学模型

2.1 分子反应动力学模型

本工作建立的模型基于文献[12，16]中提出的多种碳基随机孔模型和焦炭氮转化模型。在这些研究的基础上，考虑了焦炭燃烧过程中会产生氧化亚氮，并将每种气体的生成速率和消耗速率叠加，计算了每种气体的化学反应速率；考虑了燃烧过程中孔隙结构不断变化对气体体积分数的影响，并计算了每种气体的体积分数。在焦炭颗粒中的碳基共有3种，其反应方程式见表1，详细内容见文献[12]，本文不再赘述。

LIU et al[16]运用Aspen Plus模拟系统对循环流化床锅炉中的燃烧进行了模拟，考虑了焦炭氮的氧化反应及氮氧化物的还原反应。为表示焦炭氮的转化，本研究中采用7步反应，反应方程式见表2。

表1 焦炭燃烧化学反应方程Table 1 Chemical reaction equation of coke combustion

表2 焦炭氮转化及氮氧化物还原反应方程Table 2 Char-N conversion and nitrogen oxide reduction reaction equation

根据文献[16]得到焦炭氮的7步氧化还原反应速率(见式(1)～式(7))。

(1)

(2)

r12=πd2k12φNO

(3)

(4)

r14=πd2k14φN2O

(5)

r15=k15φN2OφCO

(6)

r16=ερk16φN2O

(7)

其中ki为第i步反应的反应速率常数，i=10，11，…，16；

式中：T为颗粒温度，由数值计算得到。由于在该模型中的工况条件下，以上这些反应均可发生，并假设在焦炭燃烧过程中这些反应同时进行，每种反应都会影响相关气体的体积分数，因此，将同种气体的生成和消耗速率叠加得到该种气体的总反应速率，见式(8)～式(10)。

rNO=r10-r12-r13

(8)

rN2=0.5r12+0.5r13+r14+r15+r16

(9)

rN2O=0.5r11-r14-r15-r16

(10)

式中，ri是第i步反应的反应速率，i=10，11，…，16；rg是气体g的反应速率，g为O2，CO2，CO，NO，N2和N2O 6种气体中的一种；rs为碳基的反应速率，s为Char-H，Char-C和Char-G 3种碳基中的一种；φg为气体g的体积分数。

2.2 传热模型

焦炭颗粒为多孔介质，其内部孔壁面积发达，易于热量传递，因此可认为颗粒内部的气固温度相等。焦炭颗粒在整个燃尽过程中的热量交换方式为与外界环境的对流传热和燃烧产生的热量，叠加多步化学反应的吸热量和放热量作为热源相，建立的一维传热方程如下：

(11)

初始条件为：t=0，T0=1 073 K。

式中：ρ为颗粒密度，kg/m3；CP为有效比热容，kJ/(kg·K)；t为反应时间，s；l为径向长度，m；λ为导热率，kJ/(m·K)；ΔHi为第i步反应所需的反应热，kJ/mol；T0为初始温度，K，焦炭在O2/CO2气氛中的着火温度约为1 073 K，因此T0取值为1 073 K；h为对流传热系数，W/(m2·K)；R为颗粒的半径，m；Tb为环境温度，K。

2.3 传质模型

在焦炭颗粒燃尽的过程中，颗粒内部主要有CO2，O2，CO，NO，N2和N2O 6种气体。颗粒内部气体的传输主要是孔隙内气体的扩散及化学反应生成和消耗气体。颗粒内部的气体传质方程见式(14)：

(14)

初始条件：φO2=0.3，φCO2=0.7，φCO=0，φNO=0，φN2=0，φN2O=0。

式中：Deg为气体g在颗粒内部的有效扩散系数，m2/s；rg为气体g的反应速率；S为反应面积，m2/kg；Kg为气体g在颗粒内部的对流传质系数，m/s；φg0和φgb分别为颗粒内部气体g的初始体积分数和环境中气体g的体积分数。

这几种气体在颗粒内部的扩散分为在大孔内的容积扩散和在小孔内的努森扩散，计算有效扩散系数Deg时考虑了这两种扩散及燃烧过程中不断变化的孔隙结构造成的影响。Deg，Dbg和Dkg的计算公式[12，17]分别见式(15)～式(17)：

(15)

(16)

(17)

式中：τ为颗粒的孔隙迂曲度，Dbg为颗粒内气体g的容积扩散系数，m2/s；Dkg为颗粒内气体g的努森扩散系数，m2/s；p为气体压强，Pa；Vmg为气体g在正常沸点的液态摩尔体积，Vmg′为气体g′的液态摩尔体积，L/mol；g′为CO2，O2，CO，NO，N2，N2O 6种气体中除了g外其他5种气体的混合气体；Mg和Mg′为气体g和g′的相对分子质量；Rp为颗粒孔径，m；RV为摩尔气体常数，kJ/(mol·K)。

2.4 焦炭氮的转化模型

焦炭中的氮原子与碳氢等原子结合成环状或链状化合物，其中主要为芳香环簇结构，这些结构不规则堆积形成类石墨微晶进而聚集形成碳基。张秀霞[10]通过量子化学的方法研究了氧气与焦炭的氧化反应及CO和NO从焦炭表面的释放过程，结果表明，氧气吸附在碳基表面后，对碳基中的碳和氮的氧化并无选择性，即氧气并不会更加倾向于先与哪种元素发生反应。DE SOETE[18]通过实验发现焦炭中氮和碳的释放呈线性比例，因此认为在燃烧过程中焦炭中氮与碳的转化是类似的，而释放量不同是因为焦炭中碳和氮的含量不同。

在燃烧过程中碳基中的碳和氮等元素共用颗粒内部的一套孔隙结构，孔隙结构和温度的变化对碳和氮元素转化后生成的不同气体造成的影响相同，含碳气体与含氮气体的扩散情况相同。根据碳基的物理结构、氧气对碳氮元素无选择性的化学性质及碳氮元素反应生成的气体共用一套孔隙结构的传质特点，认为在燃烧过程中焦炭氮的转化近似于焦炭的转化，因此在模拟焦炭燃烧的多种碳基随机孔模型[12]的基础上提出焦炭氮转化模型，公式为：

(18)

3 数值计算与模型的实验验证

3.1 数值方法与初始参数

本工作通过有限容积法对连续方程进行离散化处理；使用全隐格式进行计算以保证结果的物理意义；采用附加源项法处理边界条件；求解方法为三对角阵算法。所用程序通过FORTRAN语言自主编程得到。一般焦炭中氮元素与碳元素的质量分数比为1%～2%[11]，程序中取值为1/60，焦炭颗粒的初始计算参数见表3。

表3 初始计算参数Table 3 Initial calculation parameters

3.2 模型的实验验证

本研究采用SPINTI et al[19]的实验验证焦炭氮转化模型。SPINTI et al使用U型燃烧实验台研究了不同煤种炼焦和焦炭燃烧过程中焦炭氮的转化。实验温度为1 700 K～1 820 K，环境中的气体分别为Ar，CO2和O2，使用200目滤网筛选颗粒，选取通过率为70%的颗粒用于实验，实验样品的元素分析和工业分析结果见表4。

表4 Pitt类焦炭的元素分析和工业分析Table 4 Ultimate and proximate analysis of Pitt coke

在程序中可以通过改变初始条件和粒径使模拟的工况条件与实验条件一致或相近。为验证模型的适用性，在程序中颗粒直径为75 μm，环境温度为1 800 K，环境中CO2的体积分数为15%保持不变，氧气的体积分数为20%～30%，在这一区间内计算得出焦炭颗粒燃烧过程中焦炭氮的转化率的变化曲线，与SPINTI et al的实验结果进行对比。图2所示为焦炭氮转化率随环境中氧气体积分数变化的实验结果和数值模拟结果的比较。由图2可以看出，对于Pitt类焦炭，数值模拟结果与实验结果吻合较好。由此看来，新建立的焦炭氮的转化模型对于模拟焦炭颗粒燃烧过程中焦炭氮的转化有较好的适应性。

图2 Char-N转化率随环境中氧气体积分数变化的实验结果和数值模拟结果的比较Fig.2 Comparision between experimental and numerical simulation results of char-N conversion with volume fraction of oxygen in the environment

4 结果与讨论

4.1 燃烧初期颗粒内部NO短暂的积聚现象

以往的研究[11，20]大多通过实验方法测量反应装置NO的体积分数，而关于焦炭颗粒内部NO生成规律的研究较少。在本研究中通过改变初始条件，数值计算得到了不同气氛下焦炭颗粒内部NO的体积分数，在每个相应的程序中颗粒内部的气体初始体积分数与程序中环境气体的体积分数一致，不同气氛下颗粒中心处NO体积分数的变化见图3。由图3可以看出，在燃烧初期，当氧气的体积分数为20%～30%时，颗粒内部NO的体积分数升高。因为影响颗粒内部NO体积分数的因素主要为NO的生成、消耗和扩散，当生成量大于消耗量和扩散量的总和时，气体的体积分数会升高。

图3 不同气氛下颗粒中心处NO体积分数的变化Fig.3 Changes of volume fraction of NO in particle center in different atmospheres

图4所示为不同气氛下颗粒内部扩散系数的变化曲线。由图4可以看出，当氧气的体积分数为20%～30%时，在燃烧初期扩散系数增长较慢，说明初期燃烧不够剧烈，孔隙结构增长较慢，颗粒孔隙传输气体的能力不够强，而且此时颗粒的还原能力也较弱，因此，颗粒内部NO的体积分数升高，产生了短暂的积聚现象。而当氧气体积分数为40%时，NO的体积分数不会出现升高的现象，因为氧气体积分数为40%时，扩散系数在燃烧初期就增长迅速，说明该氧气体积分数下，燃烧剧烈，孔隙结构增长迅速，有利于气体的传输，产生的NO易于扩散到外界，这与闫辉等[21]研究多孔介质传热传质得到的结论相符。图5所示为氧气体积分数为25%时颗粒内部不同区域NO体积分数的变化。由图5可以看出，在燃烧中后期，由于焦炭颗粒对NO的还原能力增强，颗粒内NO的体积分数降低，颗粒内部与外部气体体积分数的差值变小。

图4 不同气氛下颗粒内部扩散系数的变化Fig.4 Changes of effective diffusion coefficient in particle in different atmospheres

图5 氧气体积分数为25%时颗粒内部不同区域NO体积分数的变化Fig.5 Changes of volume fraction of NO in different regions of particle at 25% oxygen volume fraction

4.2 竞争效应及其对还原的影响

在焦炭颗粒燃烧的初始阶段，焦炭颗粒处于动力扩散控制区，化学反应和物理扩散共同影响着颗粒内气体的体积分数，呈现出竞争效应。在这一阶段出现了滞燃现象，由于颗粒的孔隙结构不够发达，扩散气体的能力不强，CO2的体积分数较高，而氧气的体积分数较低，导致燃烧速度较为缓慢，生成了大量的CO气体，从燃烧的角度来看，竞争效应对燃烧有负面作用。

图6所示为不同气氛下颗粒中心处CO体积分数的变化。由图6可以看出，氧气体积分数低，产生的CO多，且在燃烧初期更加明显。而氧气体积分数低，在燃烧初期生成的氮气更多，由反应R13可知，CO会与NO反应生成氮气，从氮氧化物还原的角度来看，竞争效应产生更多的CO，有利于氮氧化物的还原。

图6 不同气氛下颗粒中心处CO体积分数的变化Fig.6 Changes of volume fraction of CO in particle center in different atmospheres

过高或过低的氧气体积分数不利于氮氧化物的还原或焦炭的高效燃烧，从数值结果来看，当环境中氧气体积分数为25%左右时，可以取得焦炭高效燃烧和有利于氮氧化物还原这两方面的平衡，此时的气氛是较为理想的燃烧气氛。

4.3 氮气体积分数及燃烧过程中焦炭颗粒还原能力的变化

通过改变初始条件，数值计算得到了氧气体积分数为25%条件下颗粒内部不同区域的氮气体积分数和不同气氛下焦炭颗粒内部氮气的体积分数。影响颗粒内部氮气体积分数的因素为氮气的生成和扩散。氮气主要由NO的均相还原和异相还原生成，还有少量由氧化亚氮反应生成。NO与CO的还原反应为表面催化反应，若没有催化剂，即使高温条件下两者也不会发生反应[8，10]，催化剂为焦炭和灰分等。

图7所示为氧气体积分数为25%条件下颗粒内部不同区域氮气体积分数随时间的变化曲线，图8所示为颗粒中心处的温度随时间的变化曲线。由于燃烧气氛为O2/CO2，且燃烧温度并没有达到热力型氮氧化物大量生成的温度值，因此，颗粒内部的氮气来源于还原反应并且不会被消耗。可以看出，在燃烧初期，颗粒内部氮气的体积分数降低，说明此时氮气的扩散量大于生成量，而由上文可知燃烧初期孔隙并不发达，扩散能力不强，因此，可以推测此时氮气的生成量低，即燃烧初期颗粒的还原能力较弱。因为在燃烧初期，颗粒内部CO2的体积分数很高，高体积分数的CO2会抑制颗粒的还原能力，碳基的表面会吸附CO2，CO2会与焦炭发生气化反应，与NO是竞争关系，CO2会占据碳基表面大量的活性位，即在碳基表面没有形成饱和键反应活性最强的碳原子。而且在燃烧初期，温度较低，由吸脱附理论可知，CO2及其在表面生成的官能团不易脱附，减小了NO与焦炭发生还原反应的可能性，导致NO的还原率低。

图7 氧气体积分数为25%条件下颗粒内部不同区域氮气体积分数变化Fig.7 Changes of volume fraction of nitrogen in different regions of particle at 25% oxygen volume fraction

图8 氧气体积分数为25%条件下颗粒中心处的温度变化Fig.8 Temperature changes in particle center at 25% oxygen volume fraction

R12和R13这两种还原反应受温度的影响较大，温度越低，还原反应速率越小，还原率越低。因此，CO2的抑制作用和较低温度造成了燃烧初期颗粒的还原能力较弱，氮气生成量低。随着焦炭颗粒不断燃烧，温度升高，孔隙结构更加发达，碳基表面不断产生了大量的活性位点，CO2也易于从碳基表面脱附，NO吸附到碳基表面并发生还原反应的可能性增加。两种还原反应的反应速率也随着温度的升高而变大，这与张秀霞等[10]得出的燃烧温度在800 ℃～1 200 ℃的范围内，当温度高于1 000 ℃时，温度升高，还原反应的速率增大使NO的生成量降低的结论一致。因此在燃烧中后期，颗粒对NO的还原能力增强，氮气的生成量变大。随着燃烧的进行，焦炭颗粒中的灰分不断暴露出来，这些灰分有利于NO的还原反应。

图9所示为不同氧气体积分数下颗粒中心处氮气的体积分数随时间的变化曲线。由于氧气体积分数高时在燃烧初期产生的CO更少，因此还原能力更弱，生成的氮气更少。但氧气体积分数高，燃烧更加剧烈，温度上升得更快，对比三条曲线的极小值和斜率可以看出，氧气体积分数越高，还原能力变强得越早且越快。在燃烧中后期氧气体积分数越高，燃烧温度越高，还原反应速率越快，生成的氮气越多。

图9 不同气氛下颗粒中心处氮气体积分数的变化Fig.9 Changes of volume fraction of nitrogen in particle center in different atmospheres

4.4 氧化亚氮体积分数的变化

图10和图11所示分别为氧气体积分数为25%时颗粒内部不同区域N2O的体积分数随时间的变化曲线和不同气氛下颗粒中心处N2O的体积分数随时间的变化曲线。由图10和图11可以看出，N2O的体积分数变化较为复杂，规律性不明显。颗粒内部N2O的体积分数受到生成、消耗和扩散的影响，N2O的反应活性强，由R14和R15可知，N2O易被还原。由R16可知，N2O会与氧气反应生成氮气。随着反应的进行，温度升高，还原反应速率变快，促进了N2O的消耗，使整个燃烧过程中尤其在焦炭燃烧中后期N2O的生成量保持在很低的水平，这种趋势与李伟等[20]的研究结果一致。

图10 氧气体积分数为25%条件下颗粒内不同区域N2O体积分数的变化Fig.10 Changes of volume fraction of N2O in different regions of particle at 25% O2 concentration

图11 不同气氛下颗粒中心处N2O体积分数的变化Fig.11 Changes of volume fraction of N2O in particle center in different atmospheres

5 结 论

1) 建立了一个可以适用于富氧气氛下焦炭氮的转化模型。首次计算了单颗粒焦炭燃烧过程中氧化亚氮气体的生成量、消耗量和扩散量，并建立了六种气体的传质模型。通过对比实验证明该模型对于模拟焦炭氮的转化具有较好的适应性。该模型既能计算焦炭氮的转化率，又能详细描述焦炭颗粒在燃烧过程中颗粒内部每种气体体积分数的变化情况。

2) 在焦炭颗粒燃烧初期，化学反应和物理扩散会共同影响颗粒内部的气体体积分数，呈现出竞争效应。竞争效应会造成焦炭颗粒燃烧初期的滞燃现象，虽不利于燃烧，但竞争效应会生成更多的CO，有利于氮氧化物的还原。当环境中氧气体积分数为25%时，既能使焦炭颗粒高效燃烧，又有利于氮氧化物的还原，此气氛是较为理想的燃烧气氛。

3) 在焦炭颗粒的整个燃烧过程中，焦炭颗粒对氮氧化物的还原能力有变化。在燃烧初期，CO2的抑制作用和还原反应速率较慢造成颗粒对氮氧化物的还原能力较弱。随着燃烧的进行，碳基表面会不断产生大量碳活性位点，NO吸附到其表面并发生反应的可能性增加；温度升高，还原反应速率变大，使得燃烧中后期焦炭颗粒对氮氧化物的还原能力增强。