不同煤体自燃指标性气体函数模型特征分析*

文 虎 赵向涛 王伟峰 王刘兵 田 晴 和 健

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，710054 西安；2.国家电网陕西省电力公司检修公司，710054 西安)

0 引 言

煤自燃是威胁地下工作人员安全的最具破坏性的采矿危害之一[1]。煤在氧化过程中释放的指标气体的检测和产生量趋势分析是最基本的判断自燃预测技术。赵婧昱等[2]使用指标气体的增长率分析法，并参考热分析实验温度区间划分准则，将煤样常温至高温不同氧化分为4个阶段进行指标气体预测，杨漪等[3]以格氏火灾系数和链烷比等方法对试验所得数据进行处理分析，以CH4浓度、C2H4浓度、C2H6浓度、第一火灾系数R1和第三火灾系数R3作为预测气体。殷文韬等[4]利用阿伦尼乌兹公式和Ranz-Marshall方程,提出了一种估算煤在高温自燃耗氧速率的新方法。QU et al[5]研究的不同变质程度煤的变化规律及特征温度的影响因素，都揭示了指标气体是预测煤自燃的重要方法。以上研究并未建立指标性气体与煤温之间的准确函数模型，也未根据函数模型导数探究煤温与指标性气体产出速率之间的准确关系以及对指标性气体产出量做出预测等。

因此，本研究主要利用Origin中的Rank Models对4种不同煤体程序升温实验所测到的指标气体(CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4)浓度与煤温之间的关系寻求高聚合性以及最优拟合曲线类型，找出具有统一性规律的拟合曲线类型和相应的曲线拟合模型方程；并对不同煤体的曲线拟合模型进行导数方程分析，对指标气体最大产出量对应温度进行预测。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验选取的4种煤样为潞安煤矿1/3焦煤(Coal A)、华丰气煤(Coal B)、源朝煤矿弱黏煤(Coal C)以及汝萁沟无烟煤(Coal D)，4种煤具有不同的自燃倾向性(见表1)，选取未暴露的新鲜煤样，采用密封容器保存，在实验室里密封保存7 d；随后将各煤样进行破碎处理，筛分出>0.9 mm，0.9 mm～3.0 mm，3 mm～5 mm，5 mm～7 mm，7 mm～10 mm 5种粒径的煤样，各称重200 g进行混样，每组煤样1 000 g，装入样品罐中。用5E-MAG6700自动工业分析仪和5E-CHN2200元素分析仪测试4种煤样的性质，实验在空气干燥基下进行，结果见表2。由表2可以看出，不同煤体的Vdaf有较大差异，且Vdaf的含量由大到小的煤种依次为Coal A，Coal B，Coal C，Coal D。

表1 煤样自燃倾向等级及着火点Table 1 Spontaneous combustion tendency grade and ignition point of samples

表2 煤样的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of samples

* By difference.

1.2 实验流程

实验系统如图1所示，主要包含4部分：气路部分、供气系统、BPG-9070A程序升温试验台、气相色谱分析仪及计算机。气路部分包括SPB-3全自动空气泵以及流量计；供气系统包括气体发生器，为气相色谱分析仪提供检测所需要的保护气；程序升温控制箱包括自主控温系统，用来控制箱体内样品罐的定温控温加热。

图1 实验系统Fig.1 Experiment system

在实验中，将1 000 g制备的煤放入样品罐中，其中上部和下部均配备有少量石棉以避免气道堵塞。样品罐的出口与气相色谱分析仪连接，以相同温度间隔检测气体成分及含量。然后，基于测得的谱峰面积计算CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4的浓度。在实验之前，对待测气体进行两次校准。两次校准中，当气体浓度误差均低于0.5%时，待测气体才能进入FTIR傅立叶红外色谱仪进行分析。实验时，利用BPG-9070A程序升温实验平台进行实验，升温速率0.3 ℃/min，从30 ℃升至170 ℃，SPB-3全自动空气泵对样品罐的设置流速为120 mL/min，温度每升高10 ℃打开检测进入口，对不同温度环境下的煤体中干裂出的指标气体进行气相色谱分析气体成分，如CO，CO2，O2，C2H4和C2H6，并依次对每组煤样进行程序升温实验。

1.3 指标气体的拟合模型

2 结果与讨论

2.1 不同煤体的指标气体变化曲线拟合

2.1.1 不同煤样的CO，CO2拟合曲线

不同煤体CO和CO2的拟合曲线见图2。选取CO和CO2最优拟合曲线类型对其进行拟合，得到不同煤体的可决系数(R-square)，结果见表4。

由图2可以看出，各煤体从煤温为30 ℃左右开始，CO的浓度随着煤温的不断升高而增加，温度越高其浓度增长越快，这主要是由于温度的快速升高，煤氧复合化学反应速率和活性分子数量增加，造成CO浓度急剧增长[6]。在程序升温过程中，CO与CO2的产生主要是由于煤体的吸附作用。前期随着温度的增加，煤体中吸附的CO脱附出来，由于实验空间存在的O2，CO进一步反应转化成CO2[7]，按照y=y0+A1e-x/t1的规律不断增长，经过反应期后，各煤体中的CO2要多于CO，后期由于氧气的不足，发生煤的不完全氧化，因此造成CO浓度的迅速增长，CO2的增长速度也随之减慢[8]。

图2 四种煤体的指标气体CO和CO2与煤温的拟合曲线Fig.2 Fitted curves between CO, CO2 and temperature of coal sample

由表4可以看出，4种煤样自燃产生的CO和CO2拟合曲线的R-square接近于1，拟合优度较高。

表4 CO，CO2拟合曲线的R-square值Table 4 R-square value of CO, CO2 fitted curve

2.1.2 不同煤体的CH4，C2H4，C2H6拟合曲线

不同煤样的CH4，C2H4，C2H6的拟合曲线见图3。选取CH4，C2H4，C2H6最优曲线类型对其进行拟合，得到不同煤体的可决系数(R-square)，结果见表5。

由图3可以看出，在等差程序升温实验初期(室温～80 ℃)，CH4气体的出现时间要早于C2H4和C2H6。随后CH4不断地从煤体中裂解出来，CH4气体生成贯穿实验的全过程，并且持续增长；在增长过程中CH4的产生量由大到小的煤种依次为Coal C，Coal B，Coal A，Coal D。不同煤体的CH4气体由煤体赋存的CH4解析、煤分子热解产生，解析和热解贯穿煤低温氧化全过程，根据CH4浓度变化规律可将其分为3个阶段[9]：煤体内CH4解吸占优阶段、解吸转至热解过渡阶段、CH4热解产生阶段，3个阶段热解产生的CH4随温度升高而不断增多，不同煤体的CH4气体的增长速率不同[10]。

图3 各煤体指标气体CH4，C2H4，C2H6与煤温的拟合曲线Fig.3 Fitted curve between CH4, C2H4, C2H6 and temperature of coal sample

由表5可以看出三种指标性气体拟合曲线的R-square接近于1，拟合优度较高。

表5 CH4，C2H4，C2H6拟合曲线的R-square值Table 5 CH4, C2H4, C2H6 fitted curve function information and R-square value of fitting

2.2 指标气体拟合曲线模型方程导数分析

通过查阅文献[12-15]，发现可以依据指标气体的产生速率(也可称为变化灵敏度)针对煤体的不同阶段选取较为适合的和高灵敏度的阶段性指标气体。对指标气体曲线拟合方程进行导数运算，得到各个模型方程的导数方程；将图2和图3中各曲线已知拟合常量代入导数方程中，区分误差上下限进行绘图，结果见图4～图8(图中A为实验起始温度点，B为指标性气体最高速率所对应的高温度点，C为指标性气体最低速率所对应的高温度点，D为实验结束温度点，E为增长速率=0点，E＇为继续预测点，F为指标性气体最低速率所对应的低温度点，G为指标性气体最高速率所对应的低温度点)，从而得出双曲线(分别为上限速率变化曲线和下限速率变化曲线)导数方程，并观察导数方程变化的情况；设定平均速率差倍数(指最大变化速率和最小变化速率之差与最小变化速率之商)，用其作为阶段预测指标气体选定参数；对于各指标气体超出实验温度之外的变化情况加以预测，由此可以更加清晰地根据速率的变化规律对指标气体的变化进行阶段划分。

2.2.1 ExpDec1模型方程的导数分析

对于ExpDec1模型方程y=y0+A1e-x/t1(其中y0，A1，t1为已知拟合常量)求导后得到y′=-A1t1e-x/t1，根据此导数方程得到图4中CO分析曲线。

由图4可以看出，在不同煤体的CO含量的变化过程中，出现类似的规律：

1) 随着煤温的升高，CO含量变化速率曲线为两个阶段：分别为A—D的随正速率增加的第一增长阶段，而后越过实验温度点D点后，到达预测D—E阶段，在这一阶段，产出速率仍连续不断地以正速率增长，平均速率差倍数为2.33，因此将CO作为第三阶段预测气体，而且在D点后，CO的产出速率一直保持飞速增长；

图4 CO导数方程分析结果Fig.4 Analysis results of CO derivative equation△—CO peak rate curve；◇—CO nadir rate curve

2) 4种煤体在CO产出速率由0开始增长时对应的煤温存在差异，且煤温由高到低对应的煤种依次为Coal A，Coal B，Coal D，Coal C，此种差异是由不同煤体的变质程度不同造成的。此种方法可用于判断指标气体的准确开始产出时间和预测CO的产出结束时间。

2.2.2 Boltzmann模型方程的导数分析

由图5可以看出，在不同煤体的CO2含量的变化过程中，出现一些类似的变化规律：

1) CO2浓度变化速率呈现快速增长的趋势，CO2含量速率变化曲线划分为2个阶段，分别为A—B和A—C阶段，在此阶段上CO2产生速率突破缓慢的上升期，平均速率差倍数为5.4，指标气体的浓度变化敏感度较高，可作为第一阶段预测气体，随着炉内温度的上升，CO2的产生速率也达到了临界点(B点或C点)，越过临界点后，继续保持速率不断减少的增长阶段(分别为B—D和C—D阶段)，然而Coal C略有不同，所对应的阶段为D—C，因为C点出现在D之后；通过实验截止温度D点后，转到正速率减小的增长缓慢阶段(为图4c中的D—E阶段)，随着CO2浓度变化增长速率逐渐减小至0，CO2产出量到达最大；

2) 4种煤体的CO2产出速率差异比较大，可以推断出不同煤体的临界速率最高点区间出现时相对应的温度区间在B—C阶段，在这一阶段之前对防治煤体CO2突出具有重要的参考价值；对不同煤体CO2最大产出量对应的温度进行预测发现：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分别在320 ℃，600 ℃，300 ℃，360 ℃时CO2达到最大产出量；

图5 CO2导数方程分析结果Fig.5 Analysis results of CO2 derivative equation△—CO2 peak rate curve；◇—CO2 nadir rate curve

3) 不同煤体出现CO2最大速率增长范围临界点的时间皆不相同，针对实验温度范围之外的温度，由速率曲线给出预测范围为170 ℃～330 ℃，在此区间CO2也继续呈产生速率减小但总量增长趋势。

2.2.3 Lorentz模型方程的导数分析

由图6可以看出，在不同煤体的CH4含量的变化过程中，出现类似的变化规律：

1) 随着煤温的升高，CH4含量的速率变化曲线划分为3个阶段：分别为A—B或A—C的随正速率增加的第一增长阶段，而后越过临界点(分别为B点和C点)，到达随正速率减少至负速率减少的第二增长阶段(分别为B—E和C—E阶段)。在这一阶段，产出速率出现非常明显的差异性变化，平均速率差倍数为2.58，因此将CH4作为第二阶段预测气体，越过临界点D点或E点后，到达第三个增长阶段D—F阶段和E—F阶段，后期将出现CH4的产出量顶峰；

2) 170 ℃～360 ℃为区间后期预测速率变化趋势，可以推断出不同煤体的临界速率最低点区间出现时相对应的煤温B—E阶段，对此阶段的煤温区间应该做到严格监测；对不同煤体的CH4最大产出量对应的温度进行预测：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分别在320 ℃，600 ℃，300 ℃，360 ℃时产出量最大；

3) 4种煤体在不同的煤温出现CH4浓度快速增长，在临界点B点或C点时到达正速率增长最快点，这一发现对于设置温度监测点有重要的预警作用[10]。

2.2.4 Logistic模型方程的导数分析

图6 CH4导数方程分析结果Fig.6 Analysis results of CH4 derivative equation△—CH4 peak rate curve；◇—CH4 nadir rate curve

由图7可以看出，在不同煤体的C2H4含量的变化过程中，出现类似的规律：

图7 C2H4导数方程分析结果Fig.7 Analysis results of C2H4 derivative equation△—C2H4 peak rate curve；◇—C2H4 nadir rate curve

1) 随着煤温的升高，C2H4含量速率变化曲线划分为两个阶段：分别为A—B和A—C的随正速率增加的第一增长阶段，而后越过临界点B点和C点，到达随正速率减少至负速率减少的第二增长阶段(B—D和C—D阶段)，越过实验点D点后，随后到达第三个增长阶段D—E阶段，可见后期C2H4出现增长速率逐渐放缓的趋势，此阶段后期C2H4产出量达到顶峰；

2) 170 ℃～270 ℃区间为后期预测速率变化趋势，可以推断出不同煤体的临界速率最低点区间出现时相对应的煤温区间在B—C阶段，对此温度区间应该做到严格监测；对不同煤体C2H4最大产出量对应的温度进行预测：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分别在260 ℃，230 ℃，360 ℃，240 ℃ C2H4达到最大产出量；

3) 4种煤体在C2H4产出速率由0开始增长时对应的煤温存在差异，且温度由高到低对应的煤种顺序为Coal D，Coal B，Coal A，Coal C，此种方法能够准确判断指标气体的开始产出时间和预测C2H4的产出结束时间。

图8中不同煤体的C2H6含量变化呈现类似的规律：

1) 随着煤温的升高，C2H6含量变化速率曲线分为2个阶段：分别为A—B和A—C随正速率增加的第一增长阶段，而后越过临界点B点或C点，到达随正速率减少至0的第二增长阶段(分别为B—D和C—D段)，此阶段中C2H6产出量最大，此阶段要严格监测，C2H6变化最为明显，可见后期C2H6出现增长速率逐渐放缓的趋势，此阶段后期C2H6产出量达到顶峰；

2) 170 ℃～300 ℃区间为后期预测速率变化趋势，可以推断出不同煤体的临界速率最低点区间出现时相对应的煤温区间应在B—C阶段所对应的煤温，同时，Coal B，Coal D中的临界最低点又出现相对较晚，其B—C点的温度区间出现在实验温度区间之外(160 ℃～180 ℃)，对此温度区间应该做到严格监测，对不同煤体C2H6最大产出量温度进行预测：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分别在260 ℃，270 ℃，300 ℃，230 ℃时C2H6达到最大产出量；

图8 C2H6导数方程分析结果Fig.8 Analysis results of C2H6 derivative equation△—C2H6 peak rate curve；◇—C2H6 nadir rate curve

3) 4种煤体在C2H6产生速率由0开始增长时对应的煤温存在差异，煤温由高到低对应的煤种依次为Coal D，Coal B，Coal A，Coal C，此种差异是由不同煤体的变质程度不同造成的，此种方法可用于判断指标气体的准确开始产出时间和预测C2H4的产出结束时间。

3 结 论

1) 不同煤体之间的指标气体拟合方程模型的建立过程，R-square高度接近1，具有较高的拟合优度，指标气体CH4选取Lorentz模型，C2H4和C2H6选取Logistic模型，CO和CO2分别选取ExpDec1模型和Boltzmann模型，在多类型非线性拟合模型方程中对各指标性气体的拟合程度最高，且在拟合曲线模型方程导数分析时，对预测指标气体的出现对应温度的契合度较高。

2) 根据指标气体的变化速率敏感度：CO2含量变化速率呈现快速增长的趋势(A—B、A—C阶段)(30 ℃～140 ℃)。在此阶段，CO2产生速率突破缓慢的上升期，随着炉内温度的上升，CO2的浓度变化敏感度较高，平均产出速率差倍数为5.4，可作为第一阶段预测气体；CH4含量是随正速率减少至负速率减少的第二增长阶段(140 ℃～200 ℃)分别为B—E和C—E增长，在这一阶段，产出速率出现非常明显的差异性变化，平均速率差倍数为2.58，因此将CH4作为第二阶段预测气体；预测D—E阶段，在这一阶段，CO产出速率仍保持不断的正速率增长过程，平均速率差倍数为2.33，因此将CO作为第三阶段预测气体，而且在D点后，速率一直保持飞速增长，第三阶段预测期(200 ℃～270 ℃)，选取CO作为第三阶段预测气体，能够根据温度准确预测煤自燃的状态。

3) 对于阶段性预测气体做出最大产出量对应温度预测，Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分别在320 ℃，600 ℃，300 ℃，360 ℃时CO2达到最大产出量；而对于CO的产出量预测，根据其导数方程发现其含量一直处于不断增长的趋势。