超声辅助H2O2-CH3COOH脱除宁东煤中硫分和灰分研究*

金 权 李 梅，2，3 孙功成 程雪云 李佳佳 徐荣声

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，750021 银川；2.宁夏回族自治区太阳能化学储能技术与应用重点实验室，750021 银川；3.国家民委化工技术基础重点实验室，750021 银川)

0 引 言

煤炭是世界上储量最丰富的化石能源之一，但在其使用过程中会产生灰尘颗粒和有害气体SOx及NOx，从而造成严重的环境污染[1]。 煤中的硫会影响焦炭、合成气和钢铁的质量。煤炭与石油和天然气等能源相比，所含的矿物质也是制约其开发利用的一个重要因素，其燃烧产生的灰分对发电厂的涡轮叶片和锅炉管有较大影响。目前常规脱硫脱灰方法有物理选煤、微生物脱硫和化学脱硫[2-4]。利用物理方法可以脱除可溶性硫酸盐和粗黄铁矿，但有机硫脱除基本上不受物理方法的影响。利用化学方法可以脱除煤中大部分无机硫和部分有机硫，以H2O2-CH3COOH为氧化剂的工艺因其反应条件温和、工艺过程简单，逐渐受到重视[5-8]。

超声辅助脱硫是一种高效、环保的脱硫方法[9-11]。超声强化脱硫主要是利用空化效应开启新的化学反应通道，进而加速化学反应。超声辅助脱硫的最大优点是环保且能同时脱除硫分和灰分。金会心等[5]研究发现采用H2O2-CH3COOH体系，煤中硫铁矿硫的脱除率和有机硫的脱除率均可达到65%以上。ISHAK et al[6]研究发现70 ℃时，PAA(CH3COOOH)能够脱除煤中60%的全硫，硫铁矿硫几乎被完全脱除，有机硫脱除率为18%，并且不会严重影响煤的微观结构。KANG et al[12]研究发现超声波可以有效脱除煤中硫铁矿，并增加煤的疏水性和硫铁矿的亲水性。SAIKIA et al[13]研究发现频率为20 kHz的超声辅助H2O2最高能脱除47.61%的有机硫和51.21%的硫铁矿，部分矿物质也能被脱除。ALBAYRAK et al[14]研究发现超声辅助H2O2-HCOOH-TBAB(四丁基溴化铵)可脱除石油中98%的噻吩类模型化合物。CHAN et al[15]对超声辅助超氧化钾脱除含硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩进行了研究，发现脱硫率高达90%～99%。CHANDALIYA et al[16]研究发现经过超声和微波预处理，再使用溶剂萃取可以提高煤的脱灰率。DE A MELLO et al[17]研究发现超声辅助H2O2-CH3COOH体系对石油作用9 min后用甲醇萃取，石油的脱硫率高达95%。

综上所述，前人在超声辅助脱除煤中硫方面进行了大量研究，但对超声辅助脱除灰分的研究很少。本实验用超声辅助H2O2-CH3COOH对宁东煤进行脱硫和脱灰研究，用化学分析法研究脱硫前后煤中形态硫含量的变化；用FTIR，XPS，BET，XRD和IC等测试手段揭示超声作用下煤的脱硫和脱灰机理。

1 实验部分

1.1 实验样品及处理

选取宁夏宁东地区的两种烟煤作为实验用煤，将煤样破碎，研磨，使粒径小于74 μm，煤样分别被命名为ND1和ND2。

超声脱硫实验使用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的SB-800D型超声仪，其功率为800 W，频率为40 kHz。

称取5 g煤样，放入锥形瓶中，先滴加2 mL C2H5OH，再加入助剂H2O2-CH3COOH(体积比为1∶1)，煤样的质量与助剂的体积比为1 g∶3 mL。将装有样品的锥形瓶密封后放入超声反应器进行反应，设置不同的反应时间(5 min，10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，60 min和120 min)，反应结束后迅速取出样品，用热蒸馏水清洗至洗涤液呈中性，将洗涤好的样品置于50 ℃真空干燥箱中干燥48 h，干燥样品经玛瑙研钵研磨后用密封袋密封，放入真空干燥箱中备用。

分别用等体积蒸馏水代替H2O2-CH3COOH溶液，用500 r/min磁力搅拌代替超声辅助作对照实验。实验所用C2H5OH，CH3COOH和H2O2均为分析纯。

将超声联合H2O2-CH3COOH处理60 min后的两种煤样分别命名为ND1-U和ND2-U。参照GB/T 212-2008对超声处理前后的煤样进行工业分析，并在德国ELEMENTAR Vario EL Cube元素分析仪上对超声处理前后的煤样进行元素分析，结果见表1；参照GB/T 215-2003对煤中形态硫进行分析，结果见表2。

由表1可以看出，ND1和ND2的灰分分别为24.25%和13.96%。由表2可以看出，ND1和ND2中的硫主要以有机硫形式存在。

表1 超声处理前后煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples before and after ultrasonic treatment

* By difference.

表2 超声处理前后煤样的硫形态分析Table 2 Analysis of sulfur forms of coal samples before and after ultrasonic treatment

Note:Sp, Ssand Someans pyrite, sulphate and organic sulfur respectively；* By difference.

1.2 分析仪器及条件

采用美国Leco S-144DR红外定硫仪测定超声处理前后煤样的全硫。

采用美国Thermo Nicolet Avatar 380傅立叶变换红外光谱仪对煤样中含硫官能团进行分析。样品与KBr按照1∶100的质量比混合均匀，压片。扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为 4 cm-1。

采用美国Thermo ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对煤样进行XPS表征。X射线源为Al靶，测试压力为6×10-7Pa，本底压力为2×10-8Pa，分辨率为0.45 eV，通过能为30 eV，使用C1s(284.6 eV)峰作为内标进行校正。使用XPSPEAK软件进行分峰拟合。

采用美国EDAX EAGLE Ⅲ型X射线荧光光谱分析仪测定灰成分，技术参数：微聚焦X光管最大功率 为40 kV，电流为1.0 mA，试样上X光聚焦点直径为300 μm，100 μm，40 μm，采用10×黑白，100×(200×)彩色CCD摄像头，样品室尺寸为330 mm×250 mm×330 mm，自动样品台行程为100 mm×100 mm×100 mm。

采用日本Rigaku RINT-2000型X射线衍射仪分析煤样中的矿物质种类。Cu靶辐射，电压为40 kV，电流为40 mA，测角为10°～75°，步长为0.02°，扫描速率为5°/min。使用Jade 6.0软件对衍射峰进行定性分析。

采用青岛普仁PIC-10A型离子色谱仪进行离子浓度分析。采用Shodex IC-AP阴离子柱(4.6 mm×150 mm，6 μm)和Shodex IC-AP保护柱(4.6 mm×10 mm)；进样量为10 μL，流速为1.3 mL/min；流动相为2.6 mmol/L碳酸钠溶液和1.8 mmol/L碳酸氢钠溶液。

1.3 脱硫率计算方法

脱硫率计算公式为

式中：γ为全硫脱除率，%；wSj为精煤全硫质量分数，%；wSt为原煤全硫质量分数，%；η为煤的收率，%。

2 结果与讨论

2.1 超声时间对煤样全硫及形态硫脱硫率的影响

表3和图1所示分别为不同处理条件下煤样的收率和脱硫率。由图1可以看出，在磁力搅拌辅助H2O2-CH3COOH的对照组实验中，作用时间为120 min时，ND1和ND2的最大脱硫率仅分别为7.18%和8.32%，说明无超声辅助时H2O2-CH3COOH脱硫效果不明显。在超声辅助蒸馏水的对照组实验中，超声作用5 min后，ND1和ND2的脱硫率分别达到了11.89%和14.82%。随着超声作用时间的延长，脱硫率增幅较小，这可能是由于空化作用在水介质中生成的OH·，H2O2，O2和O3浓度达到了上限，脱硫率较难大幅增加。当用超声辅助H2O2-CH3COOH体系脱硫时，随着超声作用时间的延长，脱硫率逐渐增大。在0 min～60 min，脱硫率增幅较大；在60 min～120 min，ND1的脱硫率由44.05%增至45.14%，ND2的脱硫率由55.33%增至56.72%。超声作用5 min～10 min，ND1的脱硫率由16.9%增长到24.36%，ND2的脱硫率由22.05%增长到35.22%，在相邻时间段内增幅最大。可见，超声辅助和H2O2-CH3COOH处理对脱除煤中硫都有重要作用。

表3 不同处理条件下煤样的收率Table 3 Yields of coal samples under different treatment conditions

图1 不同处理条件下煤样的脱硫率Fig.1 Desulfurization rates of coal samples under different treatment conditions

图2所示为ND1和ND2在超声作用不同时间下形态硫的脱硫率。由图2可以看出，随着超声作用时间的延长，硫铁矿硫和有机硫脱除率逐渐增大，硫酸盐硫的脱除率在5 min～10 min有小幅减小。三种形态硫脱除率在60 min时都达到较高值，之后即使再延长60 min，脱除率增幅也很小。当超声作用60 min时，ND1和ND2中硫铁矿硫的最大脱除率分别为34.62%和51.52%，硫酸盐硫的最大脱除率分别为58.33%和57.14%，有机硫的最大脱除率分别29.06%和48.04%。5 min～10 min是煤样全硫脱除率增幅最大的时间段；在这一时间段内，硫酸盐硫含量稍有增加是由于硫铁矿硫和有机硫被氧化生成的硫酸根速度大于硫酸盐硫被脱除的速度。

图2 超声作用不同时间下全硫及形态硫的脱硫率Fig.2 Desulfurization rates of total sulfur and forms sulfur at different time by ultrasonic treatment

由于超声作用0 min～60 min时全硫和形态硫的脱除率都接近峰值，60 min～120 min时全硫和形态硫脱除率增幅都较小，考虑到节能，将超声作用60 min作为最佳作用时间。

2.2 超声时间对脱灰效果的影响

图3所示为超声作用不同时间下煤样的灰分和脱灰率。由图3a可知，随着超声作用时间的延长，煤样的灰分逐渐减少，脱灰率逐渐增加。当超声作用5 min时，ND1的灰分大量减少，由24.25%降至16.2%，ND2的灰分由13.96%仅降至12.95%。由图3b可知，ND1的脱灰率在超声作用5 min时即达到33.17%，而此时ND2的脱灰率仅为7.21%。ND1的最大脱灰率为68.45%，显著高于ND2的21.34%，脱灰效果的差异性与煤样中矿物质的种类和赋存状态有关。

图3 超声作用不同时间下煤样的灰分及脱灰率Fig.3 Ash content and deashing rate of coal samples at different time by ultrasonic treatmenta—Ash content；b—Deashing rate

2.3 超声辅助脱硫脱灰机理分析

2.3.1 脱硫前后煤中官能团变化

图4 超声辅助脱硫前后煤样的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of coal samples before and after ultrasonic assisted desulfurization

2.3.2 脱硫前后形态硫及氧含量变化

国内外学者利用XPS研究煤中形态硫结构时，由S2p谱中可以解读出的6种硫形态，其对应的特征峰位置电子结合能范围分别为：硫铁矿硫(162.5±0.3) eV，硫化物硫(163.3±0.4) eV，噻吩(164.1±0.2) eV，亚砜(166.0±0.5) eV，砜(168.0±0.5) eV，硫酸盐硫(169.5±0.5 ) eV[19-21]。图5所示为超声处理前后煤样的S2p谱。表4所示为XPS谱中煤样的硫形态及相对含量。由表4可以看出，ND1原煤中，噻吩含量最高，超声处理后，ND1-U中硫化物硫和噻吩含量降低，亚砜含量稍有增加，砜含量增加明显，说明低价态硫向高价态转化。亚砜与砜的总含量增加，这与FTIR分析结果相吻合。超声处理后，ND2-U中硫化物硫和砜含量下降，亚砜含量增加。

图5 超声处理前后煤样的S2p谱Fig.5 S2p spectra of coal samples before and after ultrasonic treatmenta—ND1；b—ND1-U；c—ND2；d—ND2-U

表4 XPS谱中煤样的硫形态及相对含量Table 4 Sulfur forms and relative content of coal samples in XPS spectra

图6 超声处理前后煤样的C1s谱Fig.6 C1s spectra of coal samples before and after ultrasonic treatmenta— ND1；b—ND1-U；c—ND2；d—ND2-U

超声辅助H2O2-CH3COOH体系脱除了煤中部分硫，煤中的硫被氧化到高价态，为证实这一推断，取ND1和ND2煤样，在其中加入蒸馏水，固液质量体积比为1 g∶3 mL，浸泡30 min后过滤，得到滤液；并取5 mL ND1-U和ND2-U的滤液于容量瓶中，加入去离子水稀释至100 mL，再依次进行离子色谱检测。

表5 超声处理前后滤液中的相对含量Table 5 Relative content of in filtrate before and after ultrasonic treatment

2.3.4 脱硫前后矿物质种类及含量分析

表6 原煤的灰成分分析Table 6 Ash composition analysis of raw coals

2.3.5 脱硫前后煤样的比表面积及孔结构变化分析

表7所示为超声作用前后煤样的孔径和比表面积。由表7可知，超声处理后，样品比表面积、总孔容和平均孔径均增大，可能是因为超声波的空化作用使微孔量增加，能使孔隙打开或者使矿物质脱除。由此可以看出，超声处理不仅使煤样的粒度变细，还对煤样的孔隙有影响。比表面积越大，吸附能力越好，因此，超声处理后煤样与助剂更容易接触，有利于氧化脱硫反应的发生。

图7 超声处理前后煤样的XRD谱Fig.7 XRD spectra of coal samples before and after ultrasonic treatmentF—Ferric sulfate；P—Pyrite；K—Kaolinite；I—Illite；G—Gypsum；C—Calcite；S—Ferrous sulfate

表7 超声作用前后煤样的孔径和比表面积Table 7 Pore size and specific surface area of coal samples before and after ultrasonic treatment

3 结 论

1) 超声作用0 min～60 min，煤样全硫脱除率明显增加；继续延长超声作用时间，全硫脱除率变化不大。当超声作用60 min时，ND1和ND2的脱硫率分别为44.05%和55.33%，其中硫铁矿硫的脱除率分别为34.62%和51.52%，硫酸盐硫的脱除率分别为58.33%和57.14%，有机硫的脱除率分别为29.06%和48.04%。

2) 当超声作用60 min 时，ND1和ND2的脱灰率分别为68.45%和21.34%，煤中的硫铁矿硫和硫酸盐在超声处理后明显减少，并且部分高岭石和硅酸盐被脱除。

3) 超声辅助H2O2-CH3COOH体系有较强的氧化脱硫作用，能使低价态硫向高价态转化，硫可以被氧化为硫酸根而脱除。