不同炉型潞安煤灰理化及酸/碱溶解特性*

张学里 燕可洲 马志斌 郭彦霞 程芳琴

(山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，资源与环境工程研究所，030006 太原)

0 引 言

煤炭燃烧和气化过程中产生的煤灰，是我国大宗工业固体废弃物之一。据统计，2016年我国煤灰的年产生量超过5.65亿t，综合利用率仅为70%，历史堆存量高达25亿t[1]。大量煤灰排放和堆存不仅侵占土地，而且造成严重的环境污染和生态破坏。目前，煤灰主要应用于生产水泥、混凝土和墙体材料等，利用量大，但经济效益相对较低。全面分析煤灰的理化性质，探索其资源化高值利用技术显得尤为重要。

煤灰的理化性质与燃煤种类和热处理过程密切相关。目前，根据热处理过程中炉型的不同，可以将煤灰分为循环流化床灰、煤粉炉灰和气化炉灰等[2-3]。循环流化床锅炉主要采用粒度较大的低热值煤燃料，燃烧温度相对较低，燃料在炉内循环燃烧，并且在燃烧过程中常常添加石灰石等作为脱硫剂；煤粉炉采用粒度较小的煤粉颗粒作燃料，在燃烧室内直接燃烧，燃烧温度相对较高；气化炉则在特定的设备内，于一定温度及压力条件下使煤中有机质与气化剂发生化学反应，将固体煤转化为含有可燃性气体和二氧化碳、氮气等非可燃气体的合成气，与煤粉炉相比，其热处理温度更高，且常需添加碱金属或碱土金属降低灰熔点[4]。不同炉型所得煤灰通常具有不同的理化性质。王辉[3]对循环流化床锅炉和煤粉炉所产生煤灰的化学组成、烧失量、标准稠度需水量、粒径、密度、矿物组成和微观形貌等理化性质进行了对比研究，发现两种灰都含有大量Al2O3，SiO2，Fe2O3，CaO及少量TiO2，MgO，Na2O等；与循环流化床灰相比，煤粉炉灰的烧失量、标准稠度需水量和粒径均较小，但密度较大；煤粉炉灰主要为球形颗粒，循环流化床灰呈现不规则的棒状、片状等形貌；煤粉炉灰中晶相矿物包括莫来石(Al6[SiO4]O5)、石英(SiO2)和赤铁矿(Fe2O3)等，循环流化床灰中几乎没有莫来石，但存在石英、硬石膏(CaSO4)和游离CaO等。刘芳等[5]进一步对比循环流化床灰和煤粉炉灰中非晶质玻璃体的含量，发现煤粉炉灰中玻璃体含量较高，而循环流化床灰虽然也有玻璃体，但数量较少。总体而言，目前有关循环流化床灰和煤粉炉灰理化性质的对比研究较多，但它们与气化炉灰之间的对比研究则较少。帅航等[6]对气化炉灰进行了研究，发现其中同样含有大量Al2O3，SiO2，Fe2O3，CaO及少量TiO2，MgO，Na2O等，并且随着热处理温度的升高，气化炉灰中的矿物进一步发生熔融，矿物组成主要以非晶相玻璃体形式存在。以上研究表明，不同炉型煤灰中均含有一定量的铝、硅、铁、钙、钛、镁、钠等元素。因此，从煤灰中回收这些元素可作为其资源化高值利用的方向之一。我国对煤灰中各元素回收利用的研究于20世纪80年代开始，目前为止已经先后出现了十几种工艺，它们各具优缺点，其中尤以酸法和碱法工艺最为典型，甚至已进入工业化示范阶段[7-9]。神华集团采用加压酸浸法(即“一步酸溶法”)提取循环流化床灰中铝、硅、铁等元素[8]；大唐集团采用碱溶预脱硅-碱石灰烧结法提取煤粉炉灰中铝、硅、钙等元素[9]。这些工艺均涉及到煤灰中各元素在酸、碱溶液中的浸出情况。系统考察不同炉型煤灰在酸/碱浸过程中溶解特性亦十分必要。

本研究对潞安煤经不同类型锅炉(循环流化床、煤粉炉和气化炉)处理后得到的煤灰进行了化学组成、矿物组成、特征基团、粒径分布、比表面积及微观形貌等理化性质分析；同时，考察了其在酸、碱浸过程中铝、硅、铁、钙、钾、钛等离子的溶解特性；在此基础上，将煤灰理化性质与溶解特性相关联，以期为煤灰资源化高值回收有价元素提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为山西省长治市襄垣县潞安集团不同炉型所产煤灰，其中，循环流化床灰(CFBA)取自潞安容海发电有限责任公司，入炉煤粒径小于10 mm，燃烧温度为850 ℃～1 000 ℃；煤粉炉灰(PCFA)和气化炉灰(GA)均取自潞安煤基清洁能源有限责任公司，煤粉炉入炉煤粒径小于1 mm，气化炉入炉煤粒径小于100 μm，热处理温度分别高于1 200 ℃和1 600 ℃。将采集的样品用105 ℃恒温鼓风干燥24 h，冷却后封于自封袋中备用。

1.2 分析表征方法

具体测试条件如下：利用S8 TIGER型X射线荧光光谱仪(XRF，Bruker，德国)，通过硼酸压片法分析煤灰样品的化学组成，电压为50 kV，电流为40 mA，扫描间隔为40 s。利用D2PHASER X射线衍射仪(XRD，Bruker，德国)对样品进行物相组成分析，CuK α靶，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°～80°，扫描步长为0.02°。利用PE-1730型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，PerkinElmer，美国)，采用KBr压片法测定样品的特征基团，波数范围为400 cm-1～4 000 cm-1。采用马尔文MS3000型激光粒度仪对样品粒度分布进行分析，将样品分散于水溶液中，同时结合超声波促进颗粒分散，测量范围为1 μm～1 000 μm。利用ASAP-2460型物理吸附仪对样品进行比表面积和孔径分布测定，根据N2吸附-脱附曲线，通过BET方程计算比表面积，通过BJH方程计算孔径分布。利用JSM-IT500HR型扫描电子显微镜(SEM，JEOL，日本)分析样品的微观形貌，将样品粘于导电胶上，经过喷金处理后，在5.0 kV电压下，采用二次电子成像方式加以观察。

1.3 离子溶出过程

煤灰中各离子在酸和碱中的溶出实验在四口烧瓶中进行。具体过程如下：取20 g煤灰样品于四口烧瓶，按照固液质量比为1∶5加入HCl溶液或NaOH溶液(质量分数均为20%)；混合物于95 ℃下反应2 h，搅拌速度为300 r/min；待反应达到预定时间后进行固液分离。利用ICAP 6000型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES，Thermo Fisher，美国)对滤液中的各离子含量进行测定，其中Al3+，Si4+，Fe3+，Mg2+，Ca2+，K+和Ti4+的谱线测定波长分别为308.2 nm，251.6 nm，259.9 nm，285.2 nm，317.9 nm，766.4 nm和336.1 nm。通过分析原煤灰中各离子含量和滤液中相应离子含量，计算得出各离子在酸和碱中的溶出率[10]。

2 结果与讨论

2.1 煤灰的理化性质

2.1.1 化学性质

对不同炉型潞安煤灰进行了化学组成、矿物组成和特征基团分析。

煤灰化学组成复杂，除含有少量的有机残碳外，主要由无机组分组成[11]。不同炉型潞安煤灰的化学组成和烧失量见表1。由表1可以看出，潞安煤灰中无机组分主要以SiO2和Al2O3为主，二者质量之和占无机组分总质量的65%～85%；不同炉型潞安煤灰中还含有少量的CaO，Fe2O3，K2O，TiO2，SO3，Na2O和MgO等。CFBA中CaO和SO3的含量较高，这主要与其采用炉内脱硫有关，即CaO与烟气中SO2反应生成固相的硫酸钙[12]。GA中CaO，K2O和Na2O的含量更高，这是由于气化炉入炉煤优选碱金属或碱土金属含量较高的煤，同时在气化过程中添加石灰石等用于降低灰熔点[13-15]。此外，煤灰中残碳的含量与其煤种、炉型及运行条件相关，三种潞安煤灰的烧失量基本在6%～13%范围内，且CFBA的烧失量(13.89%)>PCFA的烧失量(9.55%)>GA的烧失量(6.25%)[16-17]。

表1 不同炉型潞安煤灰的化学组成和烧失量Table 1 Chemical composition and loss on ignition of Lu’an coal ash from different types of furnaces

对不同炉型潞安煤灰进行矿物组成分析，结果见图1。由图1可以看出，CFBA中晶相矿物包含鳞石英(tridymite，SiO2)和硬石膏(anhydrite，CaSO4)；PCFA中含有鳞石英和莫来石(mullite，Al6[SiO4]O5)；而GA中仅含有方石英(cristobalite，SiO2)。煤灰中的矿物组成与煤中矿物种类和热处理温度有着密不可分的关系。以煤中最常见的矿物高岭石(kaolinite，Al4[Si4O10](OH)8)和α-石英(quartz，SiO2)为例，高岭石在420 ℃～660 ℃范围内吸热，失去结晶水，破坏结构，转变成非晶态偏高岭石(Al4[Si4O10]O4)(见式(1))；当温度达到980 ℃后，偏高岭石进一步分解生成无定型二氧化硅和假莫来石(Al2[SiO4]O)(见式(2))；继续升高温度至高于1 100 ℃，假莫来石分解生成稳定的莫来石(Al6[SiO4]O5)和玻璃相二氧化硅(SiO2)(见式(3))；当温度继续升高，无定型二氧化硅或玻璃相二氧化硅则有可能转化为方石英[18](见式(4))。石英在煤中主要以α-石英形式存在，在573 ℃，870 ℃，1 470 ℃，1 713 ℃左右，α-石英依次相变生成β-石英、鳞石英、方石英及非晶相熔体[18](见式(5))。对于CFBA，PCFA，GA而言，其热处理温度分别在900 ℃，1 200 ℃和1 600 ℃左右。结合高岭石和α-石英随温度的相变过程分析可以发现，CFBA中的矿物组成除含鳞石英和硬石膏等晶相矿物外，还可能含有偏高岭石和假莫来石等非晶相矿物；PCFA中的矿物组成除含有鳞石英和莫来石等晶相矿物外，还可能含有假莫来石和无定型二氧化硅等非晶相矿物；GA中的矿物组成除含有方石英外，主要以熔融态的非晶相矿物形式存在[19]。

图1 不同炉型潞安煤灰的XRD谱Fig.1 XRD spectra of Lu’an coal ash from different types of furnaces

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

上述结果表明，煤灰中主要含有硅酸盐和铝硅酸盐矿物，对其中所含的Si—O和Al—O等特征基团进行傅立叶变换红外光谱分析，结果见图2。由图2可以看出，三种类型煤灰均在3 435 cm-1附近有明显的—OH伸缩振动吸收峰，这主要是由样品吸附水造成的[18]。对于硅酸盐和铝硅酸盐矿物而言，其红外光谱的特征基团主要在1 083 cm-1，665 cm-1～945 cm-1和465 cm-1处，可分别归属于T—O—T (T表示Al或Si)的伸缩、弯曲和摇摆振动吸收峰[20-21]。其中在1 083 cm-1处，CFBA和PCFA的峰位置基本一致，而GA的峰则发生了明显的红移现象，这表明GA中硅酸盐和铝硅酸盐矿物结构变得更加不稳定[18]；在665 cm-1～945 cm-1范围内，CFBA，PCFA和GA中T—O—T弯曲振动的吸收峰分别呈现不同程度的宽化，说明它们所含硅酸盐和铝硅酸盐矿物复杂程度有异，该结果与XRD分析结果一致；三种煤灰在465 cm-1处T—O—T的摇摆振动吸收峰无明显变化。特别地，对于煤灰中Al—O结构而言，其可能存在AlIV—O和AlVI—O两种形式的配位结构。由图2还可以看出，CFBA和PCFA在567 cm-1处有属于AlVI—O的吸收峰，而GA无相应的吸收峰，这说明GA中不存在AlVI—O结构[18,22]。

图2 不同炉型潞安煤灰的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of Lu’an coal ash from different types of furnaces

2.1.2 物理性质

It took three times as long as I had expected.这件事比我预料的多花了两倍的时间。

对不同炉型潞安煤灰进行激光粒度、比表面积和微观形貌分析。

煤灰颗粒的粒度与比表面积是最基本的物理性质，决定着其浸出过程中固液接触程度，煤灰的比表面积越大，孔结构越发达，则表面效应(如表面活性、表面吸附能力和催化能力等)越强[23]。对不同炉型潞安煤灰进行激光粒度分析，结果见表2和图3。表2中D10，D50和D90分别为样品粒度分布曲线中累积分布为10%，50%和90%等效体积时的粒径。由表2可以看出，CFBA，PCFA和GA的特征粒径分布有差异，分别在5.13 μm～166.00 μm，2.78 μm～58.10 μm和0.77 μm～167.00 μm之间。在相应的粒径分布范围内(见图3)，CFBA的粒径分布曲线宽而矮，表明其粒度分布更加离散；PCFA和GA的粒径分布则较为集中，前者主要分布在9.86 μm～66.90 μm之间，后者主要分布在0.46 μm～5.21 μm之间。

表2 不同炉型潞安煤灰的特征粒径Table 2 Characteristic particle size of Lu’an coal ash from different types of furnaces

图3 不同炉型潞安煤灰的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of Lu’an coal ash from different types of furnaces

对不同炉型潞安煤灰进行比表面积和孔结构分析，结果见表3。由表3可知，CFBA的比表面积大于PCFA和GA的比表面积，且其表面具有一定的孔洞结构(孔体积为0.013 6 cm3/g，平均孔径为10.32 nm)；相比较而言，GA的比表面积比PCFA的比表面积更大，一方面与其表面孔洞结构有关，另一方面与其具有更小的颗粒粒径有关。

表3 不同炉型潞安的比表面积和孔结构参数Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of Lu’an coal ash from different types of furnaces

不同炉型潞安煤灰的微观形貌见图4。由图4可以看出，CFBA颗粒主要呈现不规则状，颗粒表面具有大量孔洞结构，该结果与煤灰比表面积分析结果相一致；PCFA颗粒以光滑球形颗粒为主，且含有少量不规则状颗粒；而GA颗粒则几乎全部为光滑球形颗粒。此外，通过微观形貌分析，也进一步证实了PCFA颗粒粒径明显大于GA颗粒粒径。

图4 不同炉型潞安煤灰的SEM照片Fig.4 SEM images of Lu’an coal ash from different types of furnacesa，b—CFBA；c，d—PCFA；e，f—GA

从上述研究结果可知，不同炉型潞安煤灰的物理性质(粒径、比表面积、微观形貌等)存在较大差异。这主要与入炉煤粒径和热处理温度有关。循环流化床入炉煤粒径较大(<100 mm)，且热处理温度相对较低(900 ℃左右)，在此条件下大颗粒煤中挥发分逸出及固定碳的燃烧使得CFBA呈现不规则状多孔烧结体结构。煤粉炉和气化炉入炉煤粒径均较小(煤粉炉粒径小于1 mm，气化炉粒径小于0.10 mm)，热处理温度较高(煤粉炉热处理温度约为1 200 ℃、气化炉热处理温度约为1 600 ℃)，在高温下多孔烧结体熔融形成不同小液滴，在冷却过程中受到表面张力作用生成不同粒径的光滑球形颗粒[4-5,24]。

2.2 离子溶解特性

煤灰属于典型的铝硅酸类固体废弃物，含一定量的硅、铝、钙、铁、钾、钛等元素。以酸浸或碱浸方式回收这些元素是其资源化高值利用的重要方式。本研究对比考察了不同炉型潞安煤灰在酸浸和碱浸过程中硅、铝、钙、铁、钾、钛离子的溶解特性；并在此基础上，将煤灰的理化性质与各离子溶解特性相关联。

不同炉型潞安煤灰分别在20%HCl溶液中、95 ℃条件下酸浸2 h，各离子溶出率见图5。由图5可知，对于煤灰中大量元素铝、硅而言，CFBA，PCFA和GA中铝离子溶出率分别为28%，6%和67%，而硅离子均无明显溶出，这与文献[18,25]报道相一致。煤灰中铝元素溶出率变化可能与以下两方面因素有关：1) 矿物组成方面，CFBA中含有一定量尚未转化为莫来石的偏高岭石，其在酸中具有较高的溶解性，故CFBA酸浸后会有部分铝溶出；PC灰中含铝矿物主要以结构稳定的莫来石形式存在，其在酸中溶解性较差，故PC灰中的铝极少溶出；GA中的铝以熔融态的非晶相矿物形式存在，且其结构稳定性差(见图2)，因此会有大量的铝溶出[18,26]；2) 物理性质方面，相比较而言，GA中铝离子溶出率较高，这可能与其粒径较小，比表面积较大，有助于增加固液接触面，强化反应有关[17-18]。

图5 不同炉型潞安煤灰HCl溶液酸浸后的离子溶出率Fig.5 Ion dissolution of Lu’an coal ash from different types of furnaces in HCl solution

对于煤灰中含量较低的铁、钙、钾、钛而言，它们的溶出率情况各有不同。不同炉型潞安煤灰中铁离子溶出率相差不大，为55%～65%；PCFA和GA中钙离子溶出率明显高于CFBA中钙离子溶出率，是因为CFBA中含有一定量较难溶的硫酸钙；不同炉型煤灰中钾离子溶出率在15%～50%范围内波动，与铝离子溶出率有相类似的变化规律，即GA中钾离子溶出率最大，CFBA中钾离子溶出率次之，PCFA中钾离子溶出率最小，这是由煤灰中钾离子通常与铝离子伴生于铝硅酸盐矿物造成的；GA中钛离子溶出率明显高于PCFA和CFBA中钛离子溶出率，这主要与不同炉型煤灰的粒径(D50，CFBA=38.50 μm，D50，PCFA=21.30 μm，D50，GA=2.65 μm)有关。

不同炉型潞安煤灰分别在20% NaOH溶液中、95 ℃条件下碱浸2 h，各离子溶出率见图6。在此条件下，不同炉型潞安煤灰中均仅硅、钾离子具有较高的溶出率。CFBA，PCFA和GA中硅离子的溶出率分别为6%，38%和12%。PCFA中硅离子的溶出率较高主要与其矿物存在形式有关，在温度高于980 ℃时，铝硅酸盐矿物会分凝产生一定量的非晶相二氧化硅((见式(1))，其更易溶于碱性溶液[18]。此外，相比于其他金属离子(如铝、铁、钙、钛离子)而言，钾离子溶于NaOH溶液后能形成可溶性的KOH溶液，因此其在碱中具有较高的溶出率。

图6 不同炉型煤灰NaOH溶液碱浸中的离子溶出率Fig.6 Ion dissolution of Lu’an coal ash from different types of furnaces in NaOH solution

3 结 论

1) 不同炉型潞安煤灰的化学组成、矿物组成和结构稳定性具有明显差异。受入炉煤组分、脱硫方式、热处理温度等因素的影响，CFBA中钙、硫含量较高，矿物组成除含鳞石英和硬石膏等晶相矿物外，还可能含有偏高岭石和假莫来石等非晶相矿物；PCFA中的矿物组成除含有鳞石英和莫来石等晶相矿物外，还可能含有假莫来石和无定型二氧化硅等非晶相矿物；GA中铝含量较低，钙、钠等碱金属或碱土金属含量较高；矿物组成除含有方石英外，主要以熔融态的非晶相矿物形式存在。相比于CFBA和PCFA而言，GA中硅酸盐和铝硅酸盐矿物结构变得更加不稳定。

2) 不同炉型潞安煤灰的粒径分布、比表面积和微观形貌等物理性质主要受入炉煤粒径和热处理温度的影响。CFBA颗粒呈具有一定孔洞结构的不规则状，粒径与比表面积较大；PCFA和GA均为光滑球形颗粒，两者的粒径和比表面积都小于CFBA的粒径和比表面积，且PCFA的粒径大于GA的粒径，而PCFA的比表面积小于GA的比表面积。

3) 不同炉型潞安煤灰中各元素在酸、碱溶液中的溶出率具有较大差异。在HCl溶液中，铝、铁、钙、钾、钛的溶出率较高；在NaOH溶液中，硅、钾的溶出率较高。对于大量元素铝、硅而言，CFBA，PCFA和GA中铝离子溶出率分别为28%，6%和67%，硅离子溶出率分别为6%，38%和12%。这主要与煤灰的矿物组成、结构稳定性、粒径和比表面积等相关。CFBA中含有一定量的偏高岭石，其铝离子易溶于酸；PCFA中含有一定量的非晶相二氧化硅，其硅离子易溶于碱；相比较而言，GA中的铝、硅溶出率均较高，主要与其所含非晶相铝硅酸盐矿物的结构稳定性较差有关。此外，对于不同炉型潞安煤灰而言，煤灰的粒径越小、比表面积越发达，则越有利于各离子的溶出。