气相色谱法处理农残检测结果假阳性的方法

曹天亚 金 鑫 冯正伟 朱小凤

（1.宿迁市宿豫区农产品质量检验检测中心，江苏宿迁 223801；2.盐城市农业农村局，江苏盐城 224000；3.泗阳县农产品质量安全检测中心，江苏泗阳 223700）

在利用气相色谱仪对蔬菜水果中的有机磷和有机氯菊酯类农药残留进行检测的过程中，一些含辛辣性和色素含量过多的蔬菜果品很容易出现检测结果假阳性的问题。究其原因是葱、蒜、韭菜等辛辣型蔬菜富含蒜氨酸类物质、色素及其活性酶，在完整的细胞内，酶与底物是分开存在的，当细胞被匀浆破损后，酶会作用于底物，产生丙酮酸氨及包括蒜素在内的含硫化合物，产生特殊的气味。这些硫化物的化学特性与有机磷和有机氯菊酯类农药的性质极为相似，再加上检测过程不易除去，往往会干扰农药残留的检测结果，影响实验人员对结果假阳性的研判。

1 实验部分

1.1 仪器设备和试剂耗材仪器设备：气相色谱仪（安捷伦7890A，配备FPD和ECD检测器）、电子天平（1/100）、高速分散匀浆机、氮吹仪和其他常规仪器设备。试剂耗材：乙腈（色谱纯）、正已烷（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、氯化钠（分析纯）和FLORISIL小柱等。

1.2 实验方法依据NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》[1]进行。

1.3 标准溶液的配置标准溶液由农业部环境质量监督检验测试中心提供，单支标准溶液原始浓度均为1000mg/kg，有机磷类上机标液用色谱纯丙酮（基质溶液）稀释至0．32mg/kg，有机氯菊酯类上机标液用色谱纯正已烷稀释至0．32mg/kg。

1.4 实验色谱条件有机磷类色谱条件：安捷伦24CB（30m×0．32mm×0．25 um）的色谱柱，进样口温度200℃，升温程序为50℃保持1min，然后以30℃/min升到150℃，保持 0．5 min，再以 10℃ /min 升到 270℃，保持 1．5 min检测器FPD的温度为300℃。有机氯菊酯类色谱条件：安捷伦 8CB（30m×0．32mm×0．25 um）的色谱柱，进样口温度250℃，升温程序为150℃保持1min，然后以10℃/min升到270℃，保持9min，检测器ECD的温度为300℃。

1.5 实验过程准确称取30．0g试样放入具塞三角瓶中，准确加入60．0mL乙腈，高速匀浆1min，滤液收集到装有5～7g氯化钠的100mL具塞量管中，收集滤液40～50mL，盖上塞子，剧烈震荡1min，在常温下静置20min，使乙腈和水相分层[2-3]。

第一份取10mL提取液，放入100mL烧杯中，将烧杯放在80℃水浴上加热，蒸发至近干，用丙酮准确定容至5 mL，待测有机磷类农药组分残留。第二份取10mL提取液，放入100mL烧杯中，将烧杯放在80℃水浴上加热，蒸发至近干，用FLORISIL小柱净化，用正己烷准确定容至5 mL，待测有机氯菊酯类农药组分残留。

2 结果与讨论

2.1 查验标样出峰时间每次建序列进样时，先跑2～3针标样，然后跑待测样品，再跑2～3针标样，对前后2次标样出峰时间进行记录。以农药参数三唑磷为例，最初标样出峰时间为18．52min，后面标样出峰时间为18．54min，那么中间跑的待测样品中若在18．52～18．54min内出峰且峰型、正态分布等都和标样较为一致，那么大致可以初步判定此物质为三唑磷。

2.2 观察待测峰型每一种农药组分在气相色谱仪上显示特定的峰型。虽然待测样品和标样峰保留时间基本一致，但峰宽、正态分布、形态等存在较大差异时，则可确证该待测峰为干扰峰。

2.3 改变色谱升温程序更改有机磷类色谱条件：安捷伦24CB（30m×0．32mm×0．25 um）的色谱柱，进样口温度200℃，升温程序为50℃保持1min，然后以20℃/min升到150℃，保持0．5 min，再以20℃/min升到270℃，保持1．5 min，检测器FPD的温度为300℃。更改有机氯菊酯类色谱条件：安捷伦 8CB（30m×0．32mm×0．25u m）的色谱柱，进样口温度250℃，升温程序为150℃保持1min，然后以20℃/min升到270℃，保持9min，检测器ECD的温度为300℃。

通过更改气相色谱仪的色谱升温程序，对待测样品进行重新进样检测，如在标样峰位置仍有待测样品峰出现，则可初步判断待测物质和标样为同一种农药组分。

2.4 添加标准物质在待测样品的进样瓶中，直接加入该农药组分的高浓度标准溶液，再次进样，如果待测样品峰面积增大，说明待测峰可能是该农药峰；如果在待测物质峰前后又出现一个峰，说明待测峰不是该农药峰，为杂质干扰峰。

2.5 不同极性双柱定性进样有些样品基质复杂，它的杂峰正好与标液峰的保留时间一致，通过上述几个方法，还是无法判断是否假阳性，可以用两根不同极性的色谱柱（DB17或HP-5）重新进样，如果待测样品峰是该农药组分，则会在两根柱子的标样位置同时出峰，这时可以精准判断待测物质为该农药组分。

3 结语

本实验通过查验标样出峰时间、观察待测峰型、改变色谱升温程序、添加标准物质和进行不同极性双柱定性进样5种方法，可以准确判定待测峰是否为杂质干扰峰，解决和排除了气相色谱法在农残检验检测过程中的假阳性峰问题。

用以上方法排除检测结果假阳性时还需要注意：标准溶液与待测样品进样条件要一样，比如改变色谱升温程序时，要先进标准溶液，确定保留时间后再进待测样品，这样更容易进行判断；在更换不同极性色谱柱时，也要先进标准溶液再进待测样品，因为柱子极性不同，标准样品的出峰时间和出峰顺序也不同；在更换色谱柱时，要看清楚色谱柱的长度、内径、膜厚，要在仪器工作站中输入正确的尺寸信息，这样气相色谱仪才能准确地识别设定的柱流量与流速，否则仪器会报错出故障。