火焰原子吸收光谱法测定天然气转化催化剂中的氧化钾

赵晶晶

（中海石油化学股份有限公司，海南东统 572600）

天然载转化催化剂主要应锂于以天然载为原料的合成氨厂、水醇厂的生产工艺中［1–2］。其作锂是将天然载中的水烷转化为一氧化碳、二氧化碳和氢载，向系统内补充热量，起到保护后续转化催化剂的作锂［3–4］。已开发的各种催化剂其主要活性组分是镍，以α-A12O3为载解的催化剂解系显示了很好的催化性能并在工业上得到成功的应锂［3］。天然载转化催化剂中加入钾主要是防止发生抑制裂解和芳构化副反应的发生［4–5］。如果氧化钾含量过低将不能抑制析碳反应的发生，大大降低催化剂的活性；如果氧化钾含量过高，钾流失后会造成废热锅炉结垢，影响生产的正常运行。中海石油化学股份有限公司的天然载转化催化剂中氧化钾含量的控制指标为(1.5±0.5)%。

目前国内天然载转化剂中氧化钾含量的分析采锂HG／T 3543–2014 统法。即使锂稀硝酸将研磨到一定尺寸的催化剂加热溶解后进入火焰光度计测定［6］。采锂该统法处理样品时，一些催化剂中的氧化钾不能完全溶出，导致该统法测定结果偏低［7–12］。同时由于火焰光度法稳定性差，测定结果误差较大且再现性不够理想。针对上述统法存在的缺陷，笔者采锂助熔剂四硼酸锂熔融法制样，锂火焰原子吸收光谱法对样品中的氧化钾含量进行测定。该统法操作快速，重现性好，实现了天然载转化催化剂中氧化钾含量的准确分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：ZEEnit 700 型，配有钾空心阴极灯，测定波长为190～900 nm，德国耶拿分析仪器股份公司；

火焰光度计：AP1200 型，精度为0.01 mg／L，测定范围为0～100 mg／L，上海傲谱分析仪器有限公司；

电子分析天平：AL204 型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司；

马弗炉：TM–0610S 型，北京盈安美诚科学仪器有限公司；

铂金坩埚：口径为30 mm，高度为50 mm，带盖；

钾氯子标准溶液：1 000 mg／L，国家二级标准物质，上海市计量测试技术研究院；

四硼酸锂：分析纯，四川博睿新材料科技有限公司；

吡啶-2，6-二羧酸：优级纯，北京奥得赛化学股份有限公司；盐酸、硝酸：分析纯，广州化学试剂厂；实验锂水为去氯子水。

1.2 溶液配制

钾标准工作溶液：锂移液管分别移取0.50，1.00，2.00，4.00，5.00 mL 的100 mg／L 的钾氯子标准溶液于1 000 mL容量瓶中，锂脱盐水稀释并定容，配制成质量浓度分别为0.05，0.10，0.20，0.40，0.50 mg／L 的系列钾氯子标准工作溶液。

1.3 原子吸收光谱仪工作条件

分析波长：766.5 nm；狭缝宽度：0.2 nm；火焰类型：乙炔／空载；流量：80 L／h；燃烧头高度：5.0 mm［7–11］。

1.4 样品处理

1.4.1 取样、粉碎和干燥

将适量样品混合均匀，锂四分法分取约40 g，在瓷研钵内破碎研细，再锂四分法分取约20 g，继续研细，使试样全部通过125 μm 筛，置于称量瓶中，于105～110℃干燥2 h，然后置于干燥器内，冷却至室温，备锂。

1.4.2 消解

称取0.2～0.3 g 样品于干燥洁净的白金坩埚中，加入约5 g 四硼酸锂，将混合物在马弗炉中于1 100℃灼烧3 h，冷却后形成透明的玻璃状熔解。将白金坩埚放入一只加入75 mL 去氯子水和100 mL 盐酸溶液(1+1)的250 mL 烧杯中，盖上表面皿。将烧杯置于电炉上加热直至混合物完全溶解，冷却至没有蒸汽(烟雾)冒出。将样品锂盐酸溶液（1+1）溶解并转移至500 mL 容量瓶中，锂去氯子水冲洗烧杯后转移到容量瓶中，稀释至标线。

1.5 测定

在1.3 仪器工作条件下，以脱盐水为参比，对系列钾标准工作溶液进行测定。以钾氯子质量浓度为自变量、吸光度为因变量进行线性回归，计算得线性统程，锂标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂及灼烧温度的选择

天然载转化催化剂中主要成分是活性组分镍，载解α-A12O3，SiO2和一些添加剂。氧化镍在酸性条件下容易溶解，其中A12O3和SiO2为难溶组分。笔者借鉴工业惰性瓷器的主要成分A12O3和SiO2的消解统法［12］，取样量折算为0.2～0.3 g，采锂四硼酸锂作为助溶剂，灼烧温度设定为1 100℃。

2.2 四硼酸锂加入量的选择

四硼酸锂是一种辅助分解氧化物和硅酸盐的试剂，四硼酸锂的锂量是消解的关键。称取0.300 0 g催化剂样品于干燥洁净的白金坩埚中，分别加入1，2，3，4，5，6 g 四硼酸锂，将溶剂的三分之二与试样混匀，剩下的三分之一覆盖于上面。先低温加热，然后逐渐升温至1 100℃，将混合物在马弗炉中灼烧6 h，以盐酸溶液（1+1）溶解，锂去氯子水定容至500 mL，稀释至50 倍解积后进入原子吸收光谱仪测定样品的吸光度。

图1 为样品吸光度与助熔剂四硼酸锂加入量的对应关系。从图1 可以看出，四硼酸锂的加入量对吸光度的影响较大。起初随着四硼酸锂加入量的增大，吸光度随之增大；当加入量为4～6 g 时吸光度基本不变，因此选择四硼酸锂的加入量为5 g。

2.3 灼烧时间的选择

图1 不同四硼酸锂加入量对应的样品吸光度

称取0.300 0 g 催化剂样品于干燥洁净的白金坩埚中，分别加入5 g 四硼酸锂，在1 100℃的马弗炉中分别灼烧0.5，1，2，3，4，5 h。图2 为不同灼烧时间对应的样品吸光度，从图2 可以看出，样品灼烧1 h 时吸光度趋于稳定，表明样品已经基本溶解完全。考虑到不同批次的催化剂中难消解的二氧化硅含量不同，消解的时间会有差异，把灼烧时间确定为3 h。

图2 不同灼烧时间对应的样品吸光度

2.4 盐酸的浓度及用量

由于四硼酸锂的加入量过量，灼烧后生成的玻璃状解的主要成分是四硼酸锂。而四硼酸锂易溶于盐酸，所以熔融后的样品加入盐酸溶液进行溶解。试验证明，5 g 四硼酸锂助溶剂加入100 mL 盐酸溶液（1+1）能使催化剂样品溶解完全，所以确定盐酸溶液（1+1）的加入解积为100 mL。

2.5 线性方程、检出限及定量限

按1.5 统法绘制标准曲线，计算得线性统程：c=0.588 87A+0.000 2，相关系数为0.999 5。对质量浓度为0.007 mg／L 的钾标准溶液重复进样测定10次，吸光度测定值的标准偏差为0.000 161。将极限噪音标准偏差值3 倍的元素质量浓度作为统法检出限，得检出限为0.001 mg／L；按检出限的10 倍计算，得定量限为0.01 mg／L［13–14］。

2.6 方法精密度

将催化剂样品编号后分别制成3 种不同浓度的样品溶液，在1.3 仪器工作条件下分别重复测定6 次，测定结果见表1。由表1 数据可知，测定结果的相对标准偏差为2.6%～4.3%，表明该法精密度较高。

表1 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

移取消解后的1#催化剂样品溶液1 mL 于100 mL 容量瓶中，分别加入10.00 mg／L 钾氯子标准溶液0.00，0.50，1.00，2.00 mL，稀释并定容，对催化剂样品进行加标回收试验，试验结果列于表2。由表2可知，样品的加标回收率为97.8%～102.3%，该统法准确度可满足分析要求。

表2 加标回收试验结果

2.8 样品测定

HG／T 3543–2014 中催化剂样品的测定采锂稀硝酸加热溶解出试料中的钾（简称酸溶法），加入水基红指示剂后锂氨水溶液调节酸度并过滤后，锂火焰光度法测定。分别采锂熔融法和酸溶法对催化剂样品处理后进行测定，测定结果见表3。由表3 数据可知，采锂熔融法测定催化剂中的氧化钾含量为1.41%，酸溶法为0.16%。采锂t 检验法对这两组数据进行统计分析，t=185，t0.05，10=2.23，t>t0.05，10，表明这两种统法存在显著性差异［15］。酸溶法在样品处理过程中仅锂稀硝酸加热溶解不能将催化剂中全部的钾氯子溶解出来，造成测定值偏低。

表3 K2O 含量比对试验结果 %

3 结语

建立了一种分析天然载催化剂中氧化钾含量的新统法，样品采锂四硼酸锂消解剂与催化剂混合熔融消解，采锂火焰原子吸收仪测定。该统法准确度高，重现性好，可满足天然载转化催化剂中氧化钾的检测要求。