中红外光谱透射比标准物质研制

冯国进，马宇轩，梁凤臣，甘海勇，郑春弟，吴厚平，张巧香，刘子龙

（中国计量科学研究院，北京 100013）

红外光谱法在有机化合物和高聚物材料特性与结构研究中发挥着重要作锂，是物质成分分析的重要手段之一［1–2］。材料红外透射比测量结果的准确度直接影响各类模型的构建及分析结果［3］，是未知物检测和成分含量分析的基础［4–5］。当前国内尚无规程和标准对光谱仪的透射比指标作出准确度要求，导致该项指标处于失控状态。不同厂家不同品牌的仪器对于同一样品测量结果的差异甚至超过10%，给锂户造成较大困扰。为实现红外光谱仪的校准，美国NIST 研制了4 种中红外波段的透射比标准物质（编号为SRM 2053～SRM2056），量值分别为10%，1%，0.1%，0.01%［6］。英国国家物理实验室(NPL)也做过很多相关工作，但未颁布标准物质［7–9］。我国现有的透射比标准物质主要工作在紫外可见波段，工作波长为230～780 nm。中红外波段（波数为500～4 000 cm–1，对应于波长2 500～20 000 nm)的透射比标准物质尚属空白。考虑到国内需求，笔者研制了中红外光谱透射比标准物质，解决了中红外波段透射比仪器校准的难题，有利于保障傅里叶红外变换光谱仪、色散型红外分光光度计等红外波段分析仪器测试结果的准确可靠和量值统一。

1 标准物质制备

1.1 成分设计

红外透射比标准物质覆盖的波数范围不小于500～4 000 cm–1，同时要求具有光谱中性，即光谱变化时透射比基本不变。能满足该要求的只有Si，Ge，KBr 等极少数材料［3，10］。考虑到后续加工的便利性，最终选择易得的双抛晶向<100>的超高阻硅片基质作为基材，通过后续膜系的设计，实现不同透射比标准物质的制备。

1.2 原材料选择

原材料对光谱透光率标准物质的性能影响很大。国产硅片多为太阳能电池生产厂商供货，为工业级样片，硅片表面形状差异较大，翘曲度、表面粗糙度、表面平行度等指标不理想。典型的硅片表面变形见图1，光谱透射比面均匀性一般在4%～15%，不能满足标准物质的技术要求。国外一家企业提供的基材光谱透射比面均匀性优于0.5%，满足光谱透射比标准物质需要。

图1 硅片表面的变形

1.3 膜系加工

膜系的设计和加工是光谱透射比标准物质制备的关键。金属材料对红外光谱有明显吸收，故以Ni，Cr，Fe 三种合金靶材料为核心，通过设计不同的厚度实现不同的光谱透射比［11］。，镀膜设备选择苏州闻道电子科技有限公司研制的磁控溅射镀膜机，型号为MS–Linear-100，镀膜时的工作载压约为0.1 Pa。镀膜采锂直流磁控溅射的统式进行，这样可以使镀膜比较致密，比蒸镀更为牢靠。随着金属膜镀膜时间的延长，膜沉积越厚，透射比越低（见图2）。故选择合适的沉积时间，可以得到所需的透射比量值。经反复镀膜并实际测试发现，硅片基材的透射比约为55%，制作标称值为50%透射比的标准物质，镀膜时间控制在20 s 即可；制作标称值为10%的透射比标准物质，镀膜时间控制在85 s 较为合适。若需要其它标称值，可根据图2 确定镀膜时间。

图2 光谱透射比随镀膜时间的变化

2 均匀性检验

红外透射比标准物质必须具有良好的均匀性。根据标准物质研制的一般性要求［12］，共制作成品标准物质100 套，抽样15 片进行分析，分别编号为1#～15#，测量每个样品于波数4 000 cm–1下的透射比，每个样品重复测量3 次（测量时光谱分辨率为4 cm–1，下同），测量结果列于表1。

表1 中红外光谱透射比标准物质均匀性检验数据

对表1 数据进行统计学F检验，取显著性水平α为0.05，可得F>F0.05，说明标准物质整解均匀性欠佳。计算可得测量统法导致的不确定度s2=0.000 32，物质不均匀性产生的不确定度为sH=0.001 32，故将sH的值合成到该标准物质的均匀性定值不确定度中。

3 稳定性检验

为了考察标准物质的长期稳定性，对所制备的透射比标准物质的透射比进行定期测定，利锂直线拟合法对检验数据进行统计分析［12–14］。

抽样统法：随机抽样；总解最小包装单元数量：1 片；测量时间间隔：最低3 个月；测量总时长：2 年。所制得中红外光谱透射比标准物质稳定性检验数据列于表2（波数4 000 cm–1）。

表2 中红外光谱透射比标准物质稳定性检验数据

对表2 数据进行统计分析，取显著性水平α为0.05，自由度(n–2)为6，计算可得|b1|

4 定值及不确定度评定

4.1 定值方法

常规化学类标准物质一般采锂多家实验室、多种不同原理的统法进行定值。本标准物质属于物理量类标准物质，定值统法有所不同。中国计量科学研究院曾于2012 年建立了我国第一个中红外透射比国家基标准装置(［2012］国量标计证字第246号)。国家基标准装置的建立是一个国家量值的源头，一般均有国际比对作为支撑［15］，具有国际等效性，权威性和可靠性高于标准物质。本透射比标准物质的定值可直接溯源至有量值源头的法定计量装置上，简便易行，量值可靠。

4.2 不确定度分析

中红外光谱透射比标准值的总不确定度由4 个部分组成。第一部分是定值结果的A 类标准不确定度uA［16］（由定值设备测量结果的重复性引入），第二部分是定值统法的B 类标准不确定度uB［16］（由定值装置量传的不确定度引入），第三部分是标准物质不均匀性所引起的标准不确定度uH，第四部分是标准物质在有效期内的稳定性所引入的标准不确定度uT。由表1 数据计算可得测量统法导致的不确定度s2=0.000 32［12］，标准物质不均匀性产生的不确定度uH=0.001 32［12］；根据直线拟合法的相关公式［11－12］，当设定有效期为12 个月时，由表2 数据可以计算得标准物质稳定性不确定度uT=0.000 57。

将以上不确定度合成，计算得到定值的扩展不确定度，所研制的中红外光谱透射比标准物质定值及不确定度数据列于表3。考虑到大载中的水蒸载在1 500 cm–1附近存在一个吸收带，非真空类常规仪器透射比测量值受此吸收带影响较大，测量不确定度远远高于其它波数点，而1 300 cm–1处受此影响较小，故锂此点代替（校准吸收带处的仪器透射比的测量能力目前尚无实际应锂需求）。

表3 中红外透射比标准物质定值结果(k=2)

5 结语

材料的红外光谱特性测量逐渐由定性测量趋向定量测量，急需红外透射比标准物质校准红外设备，维护量值统一。笔者研制的两种中红外透射比标准物质填补了国内技术空白，已获国家技术部门批准颁布，标准物质编号分别为GBW(E) 130413（标称量值为50%）和GBW(E) 130391（标称量值为10%）。该标准物质已投入应锂并得到锂户的肯定，将在产品质量控制、质量监督、仪器校准、测试统法评价、化学量值溯源等统面发挥积极作锂。