酚醛树脂／Ti3C2TxM Xene导电复合材料制备与性能

洪雨宁，张翼，吴波

(1.中电科芜湖钻石飞机制造有限公司，安徽芜湖 241000； 2.南京工业大学，南京 210009)

随着经济的快速发展，现代工业对石油等能源的需求也越来越多。炼油罐是石油工业中很重要的一种设备。在石油产品储存过程中，酸性的石油产品会腐蚀炼油罐，造成石油泄漏。另外，在石油产品运输过程中，石油产品与炼油罐摩擦产生静电，静电积累到一定程度易使石油产品起火燃烧，危及安全。因此，为了避免炼油罐的腐蚀和静电引起的事故，我们需要使用防腐导电涂料[1–5]。

目前，市面上的防腐导电材料主要以环氧树脂为基体材料，金属或者碳材料为导电填料[6–9]。环氧树脂在100℃以上时容易发生化学键断裂，所以环氧树脂基防腐导电材料的使用温度有限，不能满足较高温度场所的需求。相比环氧树脂，酚醛树脂具有耐高温、力学性能优异的特点，可以满足大多数油品炼制的温度要求[10–12]。Ti3C2TxMXene是一种新型二维材料，具有优异的导电性能，以Ti3C2TxMXene为导电填料可以有效地提高复合材料的导电性能。因此，笔者以Ti3C2TxMXene纳米片为填料，采用搅拌混合的方法制备酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料。采用X射线衍射(XRD)仪和扫描电子显微镜(SEM)研究复合材料的组成与复合材料电导率和力学性能随Ti3C2TxMXene用量的变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原材料

苯酚、甲醛：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

Ti3AlC2MAX粉末：粒径5～10 μm，吉林一一科技有限公司；

氢氟酸(HF)：质量分数40%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

XRD仪：X’PertMPD PRO型，荷兰PANalytical公司；SEM：JEOL JSM–4320LV型，荷兰FEI公司；冲击试验机：BC–100型，深圳新三思材料检测有限公司；

电子万能拉伸试验机：CMT4104型，深圳新三思材料检测有限公司；

四探针电导率分析仪：TS–11型，上海晨华公司；

真空干燥箱，DZF–5040型，上海市恒科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

(1)酚醛树脂的合成。

将物质的量比为1∶12的苯酚、甲醛混合溶液倒入三口烧瓶中混合均匀，加入混合溶液总质量5%的氢氧化钠，在85℃下反应5 h，减压蒸馏去除水分，冷却至室温得到酚醛树脂。

(2) Ti3C2TxMXene的制备。

将2 g Ti3AlC2MAX粉末加入25 mL 40% HF溶液中，在45℃下磁力搅拌24 h。多次离心处理(6 000 r／min，10 min)，将洗涤的粉末在60℃条件下真空干燥12 h，即得Ti3C2TxMXene多层结构粉体，然后所得粉体超声处理8.0 h，多次离心处理(6 000 r／min，10 min)。将洗涤的粉末在60℃条件下真空干燥12 h，即得Ti3C2TxMXene纳米片。

(3)酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的制备。

将Ti3C2TxMXene纳米片分散在乙醇中，然后加入酚醛树脂用均质搅拌机进行搅拌，将Ti3C2TxMXene纳米片分散到酚醛树脂中，再放入真空干燥箱中连续抽真空除去溶剂，接着倒入模具中200℃下固化2.0 h，制得固态酚醛树脂／Ti3C2TxMXene酚醛树脂复合材料。

1.4 性能测试

XRD测试：测试条件为Kα射线、Cu靶、扫描速度5°／min、管电压为20 kV、管电流为20 mA，测试范围5°～90°。

SEM分析：对试样断面形貌进行分析，加速电压20 kV。

电导热率测试：用四探针电导率分析仪进行测试，试样规格为20 mm×20 mm×1 mm。

冲击性能测试：按照GB／T1043–1993标准进行测定。

弯曲性能测试：按照GB／T9341–2000标准进行测定。

2 结果与讨论

图1为Ti3AlC2MAX，Ti3C2TxMXene粉 体、Ti3C2TxMXene纳米片的微观形貌图。

图1 Ti3AlC2 MAX，Ti3C2Tx MXene的SEM分析

图1a为Ti3AlC2MAX的SEM图，从图1a可以看到，Ti3AlC2MAX的粒径为5 μm，整体为密实形态的粒子。图1b为Ti3C2TxMXene粉体的SEM图，而从图1b中可看到，被刻蚀后形成的Ti3C2TxMXene粒径大小没有发生改变，为多层结构的“手风琴”形貌，证明铝层从Ti3AlC2MAX中被成功地除去。其层与层之间的距离为200 nm，层间距较大，有利于超声剥离形成纳米片。图1c、图1d为Ti3C2TxMXene纳米片的SEM图，电镜图片显示超声处理成功地制备了Ti3C2TxMXene纳米片，其厚度大约为10 nm，径厚比500，如此大的径厚比有利于形成良好的导电通路。

为分析Ti3C2TxMXene纳米片的元素含量，对Ti3C2TxMXene进行能谱分析。图2为单片Ti3C2TxMXene纳米片的扫描电镜图和元素分布图。从图2中可以看出，Ti3C2TxMXene纳米片主要是由Ti，C，F，O元素组成。C和Ti来源于Ti3AlC2，存在F元素是因为A1原子被F原子所取代，O元素证明存在丰富的—OH基团。表1为Ti3C2TxMXene纳米片的EDS元素含量分析。从表1可知，Ti3C2TxMXene纳米片含11.0% C，69.0% Ti，11.1% O，7.8 % F和1.1% Al，成功地制备了Ti3C2TxMXene纳米片。

图2 Ti3C2Tx MXene纳米片的SEM图及元素分析

表1 Ti3C2Tx MXene纳米片的元素含量

图3为Ti3AlC2MAX和Ti3C2TxMXene的XRD谱 图。Ti3AlC2MAX的XRD曲 线 在9.5°，19.0°，34.0°，36.8°，38.8°，41.9°，45.1°，48.5°，52.7°，56.6°和60.2°处的峰对应Ti3AlC2MAX的(002)，(004)，(101)，(103)，(104)，(105)，(106)，(107)，(108)，(109)和(110)晶 面[13]。氢 氟 酸 刻 蚀 后，36.9°，38.9°，42.0°处的峰消失，因为铝被刻蚀了。位于9.5°处的特征峰向低角度变化，说明Ti3C2TxMXene晶面间距增大，片层厚度变薄。

图3 Ti3AlC2 MAX (a)和Ti3C2Tx MXene (b)的XRD分析

为进一步确认Ti3C2TxMXene纳米片的结构，对Ti3C2TxMXene进高分辨率的透射电镜测试，图4a是Ti3C2TxMXene纳米片的高分辨率的透射电镜图像，从中可以清晰地看到晶格间距为0.31 nm，与Ti3C2TxMXene(110)晶面间距一致[14]。图4b是选区电子衍射图案(SAED)，两个清晰的正六边形衍射图案说明Ti3C2TxMXene是一种结晶性很好的晶体。

图4 Ti3C2Tx MXene的透射电镜分析和电子衍射图案

为了分析Ti3C2TxMXene纳米片含量对酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料电导率的影响，制备了填充量为0%到1.6%的一系列酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料，并测量其电导率如图5所示。

图5 不同Ti3C2Tx MXene纳米片填充量时材料电导率

从图5可以看出，纯酚醛树脂的电导率仅为1.03×10–16S／m，说明酚醛树脂是绝缘体。随着Ti3C2TxMXene纳米片含量的增加，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率逐渐增大。开始时酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率增大的幅度较小，Ti3C2TxMXene纳米片的含量由0%增加到0.4%，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率由1.03×10–16S／m增加到1.12×10–15S／m，电导率只增大了约1个数量级。随着Ti3C2TxMXene纳米片含量的进一步增加，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率就迅速增大。Ti3C2TxMXene纳米片的含量为1.0%时，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率达到1.81×10–6S／m，比Ti3C2TxMXene纳米片含量为0.4%时的酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率增大了将近9个数量级。填料的含量接着增加，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率进一步增大，但是增大的幅度不大。当Ti3C2TxMXene纳米片的含量为1.2%时，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率达4.36×10–4S／m。当Ti3C2TxMXene纳米片的含量小于0.4%时，Ti3C2TxMXene纳米片含量少，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率主要是由纯酚醛树脂的导电性能决定，因此酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率随填料含量增加而增大的幅度较小。随着Ti3C2TxMXene纳米片含量的进一步增加，Ti3C2TxMXene纳米片在酚醛树脂中逐渐形成相互连通的导电网络，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率就由Ti3C2TxMXene纳米片的导电性能决定，因此酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率显著增大。随后酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率进一步增大，但增幅不大的原因是酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料中已经形成了较完善的导电通路。

Ti3C2TxMXene纳米片作为导电填料，不仅可以提高复合材料的电导率，同时可以提高复合材料的力学性能，如图6所示。

图6 不同Ti3C2Tx MXene纳米片填充量时材料力学性能

由图6可知，随着Ti3C2TxMXene纳米片含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度先增加后下降，纯酚醛树脂的拉伸强度为52.8 MPa，冲击强度为12.6 kJ／m2，而当Ti3C2TxMXene纳米片含量为1.2%时，冲击强度和弯曲强度分别提升至65.9 MPa和23.9 kJ／m2。复合材料的拉伸强度和冲击强度主要由内聚力决定，酚醛树脂的内聚力越大，其拉伸强度和冲击强度就越大。Ti3C2TxMXene纳米片的加入可以与酚醛树脂形成氢键，增大基体分子的刚性，提高内聚力，所以随着Ti3C2TxMXene纳米片含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度增加。但是，当Ti3C2TxMXene纳米片含量大于1.2%后，Ti3C2TxMXene纳米片容易团聚，从而导致强度下降。图7a～图7d分别为Ti3C2TxMXene纳米片含量为0.4%，0.8%，1.2%，1.6%的酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料冲击断面的SEM图。

图7 Ti3C2Tx MXene纳米片不同含量时复合材料冲击断面SEM图

从图7a可以看到，酚醛复合材料其断面都有类似河流状的条纹，这是典型热固性树脂的特征。添加Ti3C2TxMXene纳米片后，复合材料断面变粗糙，且随着Ti3C2TxMXene纳米片含量增加，复合材料断面粗糙程度增加。从图7a～图7c可以看出，当Ti3C2TxMXene纳米片含量为0.4%，0.8%，1.2%时，Ti3C2TxMXene纳米片均匀分散在酚醛树脂中，且与酚醛树脂形成氢键，从而增大界面作用，在载荷作用下通过界面破坏达到消耗缓冲部分能量，进而提高复合材料的力学性能。图7d显示当含量增加至1.6%时，Ti3C2TxMXene纳米片出现了团聚现象，因此造成复合材料强度下降。

3 结论

(1)以Ti3AlC2MAX为原材料，采用氢氟酸溶液刻蚀制得Ti3C2TxMXene纳米片，SEM，XRD测试结果表明：Ti3C2TxMXene纳米片高度结晶，径厚比为500。

(2)采用物理共混的方法制备了酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料，SEM测试结果表明：Ti3C2TxMXene纳米片均匀分散在酚醛树脂里面，形成良好的导电通路。

(3)酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的电导率，拉伸强度和冲击强度随Ti3C2TxMXene纳米片含量的增加而逐渐增大。当Ti3C2TxMXene纳米片含量为1.6%时，酚醛树脂／Ti3C2TxMXene导电复合材料的综合性能最优，此时电导率为4.36×10–4S／m，弯曲强度和冲击强度分别为65.9 MPa和23.9 kJ／m2。