不同增韧剂对PLA／稻壳木塑复合材料力学性能影响

赵泊祺，路琴，张薇，刘思思

(南京农业大学工学院， 南京 210031)

聚乳酸(PLA)是非石油基可以生物降解的一种新型的高分子材料，并且长期以来，PLA在材料科学领域中都是一个重大的研究主题[1]。PLA与植物纤维按一定比例混合制备而成的材料叫做PLA木塑复合材料，PLA木塑复合材料具备了较为优良的力学性能、还具有良好的热性能和便于加工的特点，具有很多其它的石油基塑料不具备的良好的性能[2]。除此之外，PLA作为优质生物可降解材料，可完全分解，生成二氧化碳和水[3–4]，PLA的可降解性可减少环境污染，与生物体有较好的相容性，促进回收利用而具有很好的发展前景[5–6]；但PLA是一种硬质的材料，它的弹性模量比较高，但是也很脆，导致在一些对韧性要求比较高的场合，就没有办法使用到，所以要通过对PLA添加增韧剂进行增韧改性，使得它的韧性得到提高。通常情况下，对PLA进行增韧改性研究是通过在PLA中加入增韧剂以达到对其韧性进行改善的目的[7–8]。

在PLA的增韧方面，林文等[9]通过在PLA木塑复合材料中添加增韧剂，对PLA木塑复合材料进行增韧改性研究，实验结果表明，经过增韧改性后的PLA在保持自身生物降解性的同时，其韧性以及热稳定性还都得到了很大提高。李冰等[10]考察了不同弹性体对PLA木塑复合材料冲击强度的影响，发现弹性体甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-GMA)对PLA木塑复合材料增韧效果较好，使木塑复合材料的韧性明显改善，在POE-g-GMA达到20%时，复合材料韧性最好。王晶等[11]通过熔融共混挤出两步法，研究了聚碳酸酯(PC)／聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)配比对PC／PBT／滑石粉(talc)材料性能的影响。结果表明，当PC／PBT／talc中PC／PBT 的比例为6／4～8／2 时，材料综合性能较好。刘鹏刚等[12]以聚丙烯(PP)为木塑复合材料基体，分别加入4 种增强剂和3 种增韧剂，通过共混挤出制备PP 基木塑复合材料，研究了4 种增强剂含量和粒径以及3 种增韧剂含量对复合材料力学性能的影响。结果表明，当粒径为10 μm 的硅灰石和POE 质量分数分别为15%和20%时，复合材料综合力学性能最好。E. N. Brown等[13]将玻璃纤维用盐酸进行了处理，通过酸和玻璃纤维表面的碱金属氧化物进行反应，使玻璃纤维表面的硅羟基的含量增加。再添加硅烷偶联剂处理玻璃纤维后，制备含有玻璃纤维的PLA木塑复合材料，使PLA木塑复合材料的冲击强度和拉伸强度得到了提高。杨琳强等[14]制备PLA接枝γ－(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅复合物(PLA-g-MPS)并纯化，并作为硅烷偶联剂与木粉键接。在PLA-g-MPS为3%时，其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度相比于未添加的复合材料分别提高了17.5%，88.4%，12.4%；汤雅萌等[15]以茂金属聚乙烯(mPE)及乙烯–辛烯共聚物(POE)为增韧剂通过模压成型的方法制备了PLA／小麦秸秆复合材料，实验结果表明，随着mPE／POE含量的增加，复合材料的洛氏硬度和拉伸、弯曲、冲击强度均呈现先增大后减小的趋势；当mPE和POE质量分数均为5%～10%时，复合材料各项性能较好。

笔者选取稻壳粉以压制成型法与PLA复合，研究玻璃纤维、POE，CaCO3做增韧剂对此复合材料的性能影响。PLA本身性能就比较好，再通过添加增韧剂，最终使得PLA的综合性能得到提高，得到性能更好的PLA木塑复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：南通九鼎生物工程有限公司；

玻璃纤维(GF)：350目无浸短丝，南京玻璃纤维研究设计院；

碳酸钙：湖州金源化工有限公司；

POE：8210，美国陶氏化学公司；

硅烷KH–550：南京创世化工助剂有限公司；

无水乙醇：分析纯，南京化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

台式中药粉碎机：08B型，南京威利朗食品机械有限公司；

洛氏硬度计：XHR–150型，上海联尔实验设备有限公司；

简支梁冲击试验机：XJJ–5型，承德市金健检测仪器有限公司；

X射线衍射(XRD)仪：X–Pert Pro型，荷兰帕纳科公司；

电磁平板硫化机：XLB–0型，湖州顺力橡胶机械有限公司；

体式显微镜：SMZ1000型，日本尼康公司；

电子天秤：FA1004型，上海恒平科技仪器有限公司。

1.3 试样制备

将PLA／稻壳粉复合材料以3∶2为初始比例，稻壳粉质量分数保持40%不变，在初始比例基础上依次添加5%，10%，15%，20%的各单一种类增韧剂，PLA质量分数对应减少，并按照一定比例添加偶联剂(偶联剂跟无水乙醇质量比为1∶5)，放入搅拌机搅拌均匀。考虑POE高温易融化，将烘干机的温度设定为40℃的条件下对材料进行烘干4 h。烘干过程需防止冷空气进入使得材料烘干不均，保证烘箱封闭。待烘干完成后，采用平板硫化机将复合材料模压成型，模压设定温度为150 ℃，压力为6 MPa，保压3次，冷却2 h。脱模后，采用电动切割机将压好的板材切样，后制备成标准试验样条。

1.4 性能测试

洛氏硬度测试：使用洛氏硬度计进行测量，从每一块模压完成后的PLA／稻壳粉板材中选择分布均匀的5个点，进行测量并记录，然后对记录的5个数据求平均值。

冲击强度按GB／T 1843–1996进行测试，冲击速率为2.9 m／s，冲击的能量为2 J，最终的测量结果取三次测量的平均值；

拉伸性能按GB／T 1040.4–2006测试，拉伸速率2 mm／min；

弯曲强度按GB／T 9341–2008测试，弯曲速率2 mm／min；

吸水性能按GB／T 1934.1–2009测试，测试复合材料60 h吸水率；

XRD分析：Cu Kα辐射，管电压为35 kV，电流为25 mA，波长为0.154 06 nm，扫射范围为10°～45°；

体式显微分析：通过体式显微镜观察分析材料断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同增韧剂对PLA复合材料硬度的影响

图1为不同种类增韧剂及含量时PLA复合材料洛氏硬度。由图1中数据可得，含有玻璃纤维的PLA木塑复合材料的平均硬度高于不含增韧剂的复合材料，并且玻璃纤维含量越高，PLA复合材料的硬度越高；PLA木塑复合材料的硬度在POE的含量仅只有5%的时候比不含增韧剂的要高。但POE含量超过5%之后，PLA木塑复合材料的硬度会开始降低，在添加了CaCO3之后，PLA木塑复合材料的硬度也会降低，添加的CaCO3的含量越多，PLA木塑复合材料硬度越低。

图1 不同种类增韧剂及含量时PLA复合材料洛氏硬度

2.2 不同增韧剂对PLA复合材料力学性能的影响

图2 为不同增韧剂种类及含量时PLA复合材料的拉伸和弯曲强度。如图2所示，通常增韧剂会使材料的强度下降，但玻璃纤维本身具有很高的抗拉强度，所以随着玻璃纤维含量的增加，PLA木塑复合材料的强度越来越大；而POE，CaCO3本身不具备抗拉强度大的性质，POE的刚性是增韧剂中较低的，CaCO3是一种相对密度小的材料，抗拉性比较差，无法提升PLA复合材料的强度，所以随着其含量的增加，PLA木塑复合材料强度越来越低。在玻璃纤维含量为20%时达到最大为6.16 MPa。少量添加玻璃纤维时，PLA复合材料弯曲强度呈下降趋势，在其含量大于10%时，复合材料弯曲强度明显提高，在其含量为20%时弯曲强度为15.41 MPa；添加POE做增韧剂，在其含量为10%时复合材料的弯曲强度达到最高为14.94 MPa。

图2 不同增韧剂种类及含量时PLA复合材料拉伸和弯曲强度

图3为不同增韧剂种类及含量时PLA复合材料冲击强度。观察图3数据可得，在PLA中添加了玻璃纤维和POE会使得PLA木塑复合材料冲击强度提高，CaCO3的添加使得木塑复合材料的冲击强度有所下降。因为玻璃纤维具有比较强的冲击强度，POE有优良的韧性，所以PLA的冲击强度得到了提升；由于PLA木塑复合材料的内部形成的网络结构，少量的CaCO3会使PLA木塑复合材料的冲击强度降低；在玻璃纤维含量为20%时，PLA复合材料冲击强度达到最大值为144.40 kJ／m2；综合考虑，当玻璃纤维的含量为20%时，PLA复合材料的力学性能较好，玻璃纤维的本身性质决定了它对PLA复合材料力学性能的增强，也使得强度和韧性同时得到提升，玻璃纤维对强度的增强效果明显好于POE和CaCO3。

图3 不同增韧剂种类及含量时PLA复合材料冲击强度

2.3 不同增韧剂对PLA复合材料吸水率的影响

图4 为不同增韧剂时PLA复合材料的吸水性。

图4 不同增韧剂及含量时PLA复合材料的吸水性

分析图4可知，因POE和CaCO3本不易溶于水，吸水性低于PLA木塑复合材料，则添加增韧剂后，使得复合材料的吸水性降低，但随着浸泡时间的增加，CaCO3的吸水率迅速提高，其中POE含量为20%时吸水率降低作用最为明显，这可以应用在3D打印(计算机增材制造)中；但由于玻璃纤维本身湿润程度较高，所含的成分较好的溶于水，添加玻璃纤维作为增韧剂会增加试样的吸水性，含水量过多则会影响材料的力学性能。

2.4 XRD分析

图5为PLA及含20%增韧剂的PLA复合材料的XRD曲线。

图5 含20%增韧剂PLA复合材料的XRD曲线

由图5b可以看出，在复合材料中几乎没有峰值，与未添加增韧剂差别不大，只存在较小的峰的波动，添加玻璃纤维并不会使复合材料的晶形结构发生改变。由图5c可看出，在14.36°附近是PLA木塑复合材料的晶型衍射峰。但峰值变化并不大。与图5a所示的不含增韧剂的XRD谱图对比，出现较小的峰值的角度是差不多的，这是因为PLA木塑复合材料自身的峰值较大，添加的玻璃纤维和POE的峰值是很小的，所以会遮掩了玻璃纤维的峰值。这表明了木塑复合材料中加入玻璃纤维和POE时，对PLA的晶型结构影响较小；如图5d所示，添加了CaCO3的PLA木塑复合材料，与图5a相比，在28.86°，40.04°，44.23°和在48.16°的时候，都可以找到PLA木塑复合材料的新增的晶型衍射峰，但当2θ=28.86°附近的衍射峰强度相对较低，总体其衍射峰位置与CaCO3晶体相似，可能PLA晶体同稻壳粉相结合使得CaCO3特征峰不明显，其自身并未形成新的晶形结构，所以无法判断添加CaCO3是否会改变PLA木塑复合材料的晶型结构。

2. 5 显微照片分析

图6为含20%增韧剂的PLA复合材料的显微照片。

图6 含20%增韧剂PLA复合材料的显微照片

由图6a可知，不含任何增韧剂的PLA木塑复合材料是比较光滑的，断裂时是一种典型的脆性断裂。界面的颗粒较少，同时几乎没有孔洞的存在；由图6b得，添加了玻璃纤维的PLA复合材料，玻璃纤维与PLA开裂的现象较为严重，界面分离明显。含有玻璃纤维的PLA木塑复合材料的界面是比较光滑的。其中添加的玻璃纤维会大量拔脱，但拔脱出的玻璃纤维较光滑，基体的界面也较光滑。拔出的玻璃纤维表面有一层薄薄的物质粘附。可以解释添加了玻璃纤维的木塑复合材料在力学实验测试中得到的力学性能较好；由图6c所示，同其他体式显微图像相比，添加了POE的木塑复合材料表面是最粗糙的。POE在PLA木塑复合材料中呈现颗粒状态分散，且尺寸的大小不均匀。观察有少量的球状的孔洞和一些突起物，所以含有POE的PLA木塑复合材料的拉伸强度会比较低；如图6d所示，含有20%CaCO3的样品表面比较平整，表明添加了CaCO3的木塑复合材料是比较脆的，所以此时材料的冲击强度受一定的影响而降低。当继续增加CaCO3的含量时，界面会逐渐粗糙，也就是木塑复合材料逐渐由脆性变成韧性，大量的CaCO3才会使冲击强度得以提升。CaCO3的质量分数比较低时(20%质量分数的CaCO3也是含量算比较低的)，填充材料的CaCO3粒子是孤立地分布在基体中的。当CaCO3的含量比较高的时候，填料之间就会出现相互搭连的情况，从而形成网络结构，可以防止微裂纹的扩展，材料的力学性能就会提高。

3 结论

(1)添加玻璃纤维与添加POE、CaCO3相比，对PLA的拉伸性能，冲击强度，以及弯曲强度提高程度最大，添加的玻璃纤维的量越多，对PLA力学性能的提高越多，同时会让PLA木塑复合材料的韧性比不添加增韧剂的时候要好。当玻璃纤维的含量持续添加达到20%时，PLA的力学性能最高，其拉伸强度达到6.16 MPa，弯曲强度达到15.41 MPa，冲击强度为144.40 kJ／m2。

(2) 玻璃纤维作为增韧剂会提高PLA的吸水性，这使得材料的使用对环境的要求增加，宜用在干燥、湿度低的环境。添加POE会使得PLA木塑复合材料的吸水性能出现降低的情况，POE的含量越多的材料吸水性的降低程度越大。

(3) POE添加在PLA木塑复合材料中，使得材料的界面粘性不好，结合程度不高，呈现颗粒状态分散。当添加CaCO3的时候，CaCO3的粒子是孤立的存在于基体当中的，它致使木塑复合材料变脆、韧性降低。

实验结果表明，对PLA木塑复合材料各方面性能影响都有提高的增韧剂是玻璃纤维，玻璃纤维作为增韧剂对木塑复合材料的力学性能的提高效果是最好的，并且玻璃纤维的含量为20%时为最佳，但同时玻璃纤维的添加会使得材料吸水性增加。POE可明显降低PLA复合材料的吸水性，可用作防水、隔水用途及作为计算机辅助增材材料。