聚合离子液体研究进展

王景红，王文清，朱琳，郑宇飞，程曼芳，柳泽宇，李海英，雷良才

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

聚合离子液体(PILs)结合了离子液体和聚合物特性，成为一种既具有良好的力学性能和加工性能，又具有优良的离子传导性能的新型功能材料[1–2]。尽管通过常规自由基聚合或可控自由基聚合(CRP)技术均可以制备聚合离子液体，但是利用CRP技术可以更好地对聚合物的结构进行精确的设计和调控，从而得到嵌段、接枝等复杂结构离子液体共聚物，赋予该类材料良好的离子导电性、较好的加工性、化学／物理吸附性、催化性及生物抗菌性。聚合离子液体有望广泛应用于电解质、吸附分离、生物及催化等领域中。

1 聚合离子液体的制备

聚合离子液体可以通过功能性单体直接聚合和大分子的化学修饰两种方式得到。通过不同的合成途径均可以获得离子液体均聚物和离子液体嵌段共聚物。

1.1 离子液体单体直接聚合

含有离子液体结构的单体，通过聚合可直接得到聚合离子液体。该合成路线的优点是能够保证每个重复单元中都具有离子液体结构。

E. V. Mapesa等[3]以苯乙烯(St)和1–[ω–甲基丙烯酰氧基癸基]–3–正丁基咪唑溴(1BDIMABr)离子液体为单体，1，6–双(4–氰基–4–(乙硫基–硫代羰基硫烷基)戊酸)–己二酰胺(dCDP)为双官能团链转移剂，通过可逆加成–断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术得到聚1–[ω–甲基丙烯酰氧基癸基]–3–正丁基咪唑溴和聚苯乙烯(PS)的三嵌段聚合物(PS-b-P1BDIMABr-b-PS)(见表1)。通过阴离子交换，得到具有不同反离子(Br-，，)的聚合离子液体。该类三嵌段中，PS部分提供了聚合物的力学性能，P1BDIMA–Br链段提供了离子导电性。研究表明，反离子的选择对玻璃化转变温度(Tg)几乎没有影响，但是对离子电导的影响较大，反离子为，和Br-时电导率依次减小。对于相同的反离子，三嵌段聚合物的离子电导率对PS嵌段长度的依赖性，当PS嵌段越长时，离子电导率越低。

S. Jana等[5]以4–氰基–4–[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸(CDP)为链转移剂，通过低聚(2–乙基–2–恶唑啉)丙烯酸酯(OEtOxA)与三苯基–4–乙烯基苄基氯化鏻(VBTP–Cl)或溴化3–正丁基–1–乙烯基咪唑(VbuIm-Br)共聚，得到一系列不同组成的无规离子液体共聚物POEtOxAco-PVBTP–Cl或POEtOxA-co-PVBuIm-Br(见表1)。

该类聚合物离子液体在0～65℃温度区域中具有双重热敏响应行为，可以作为新智能材料应用于生物医学和其它领域。

表1 部分离子液体单体和聚合离子液体

K. M. Meek等[6]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和离子液体1–[(2–甲基丙烯酰氧基)乙基]–3–丁基咪唑溴(MEBIm-Br)为单体，4–氰基–4–(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)为小分子链转移剂，通过RAFT聚合技术制备两嵌段共聚物PMMA-b-PMEBIm-Br (见表1)，通过阴离子交换得到反离子为氢氧阴离子的PMMA-b-PMEBIm-OH，该嵌段共聚物的电导率高出相同组成的无规共聚物。通过小角X射线散射和透射电子显微镜证明，该嵌段聚合物具有无规共聚物所没有的微相分离，材料中PIL微区增强了离子传输能力。

值得注意的是，离子液体具有可忽略不计的蒸气压，因此蒸馏作为纯化试剂的普遍方法对于离子液体单体是不现实的。这是通过对杂质高度敏感的离子聚合技术聚合离子液体单体的主要障碍。

1.2 大分子的化学修饰

某些含有反应活性官能团的单体聚合得到大分子后，经过化学修饰可以实现功能化，得到聚合离子液体。该合成路线的优点是，可以得到明确分子量及分子量分布的一系列不同结构和功能的PIL共聚物，因此通过设计不同的PIL化学结构可以改变其物理性质。C. A. Dunn等[7]利用氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CDT)为链转移剂，4–对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体，通过RAFT聚合制备聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)，然后与N–乙烯基咪唑(EMIm)和N–甲基咪唑(NMIm)进行苄基化反应，得到咪唑类聚合离子液体聚1–苯乙烯基–3–甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺锂(PVBMIm-TF2N)(见表2)。通过PVBMIm-TF2N、1–乙基–3–甲基咪唑双三酰胺(EMIM–TF2N)和沸石制备的混合膜，可用于CH4和CO2的分离。J. Choi等[8]以4–氰基–4–[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸(CDP)为链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，依次引发苯乙烯(St)、丙烯酸2–溴乙酯(BrEA)聚合得到嵌段聚合物PS-b-PBrEA，再通过与1–丁基咪唑的季铵化反应合成嵌段共聚物PS-b-PAEBIm-Br，其中Br-通过离子交换转换为TFSI-，得到了一系列离子液体组分含量不同的强微相分离聚合离子液体两嵌段共聚物PS-b-PAEBIm-TFSI(见表2)。该系列聚合物自组装形成六角圆柱体、层状和网络形结构，随着离子液体组分含量的增加，微相分离更加明显，离子电导率也随之增加。

表2 通过大分子化学修饰制备的聚合离子液体

2 聚合离子液体的应用

与离子液体相比，聚合离子液体不但具有良好的离子电导率，而且易加工成型、不易泄漏、安全性好、回收方便。因此，在电解质、吸附分离、生物和催化等方面具有十分广阔的应用前景。

2.1 电解质领域

随着科学的进步和技术的发展，人们对能量储存和传输的要求越来越高，特别是柔性可穿戴器件的出现，对电解质提出极高的要求。离子液体具有高的离子电导率，但易于变形而泄漏，难以安全地应用于电化学装置中。为解决这一难题，研究者们关注了具备优异的离子电导率和良好的机械性能和加工性能的聚合离子液体材料[9-10]。

A.Sandra等[11]通过溶液流延法将聚合离子液体聚1–乙烯基–3–丙基咪唑双(氟磺酰基)酰亚胺(PVPIFSI)和离子液体1–乙基–3–甲基咪唑双(氟磺酰基)酰亚胺(EMIFSI)组成具有高粘合特性的新型凝胶电解质PVPIFSI／EMIFSI。该凝胶电解质在EMIFSI含量为30%，50%和70%时，分别显示0.9，3.7和7.2 mS／cm的离子电导率(25℃)。随着EMIFSI含量的增加，离子电导率升高，但是会在一定程度上使体系的力学性能受到损害。该凝胶聚合物电解质有望作为固态柔性超级电容器的电解质，且具有良好的循环稳定性和安全性。

M. Safa等[12]由锂盐(LiTFSI)、EMIFSI和聚二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺组成的凝胶聚合物电解质膜用于锂电池。该电解质膜具有很好的热稳定性和较高的离子导电率(3.35 mS／cm)。此外，该材料在锂阳极电池中使用时，能够有效抑制枝晶形成。

Ma Furui等[13]使用咪唑类聚合离子液体(聚合物基体)、多孔纤维布(刚性框架)和LiTFSI(锂盐)，成功制备了固态电解质复合膜。该电解质膜在30℃的离子电导率为7.78×10–5S／cm，在60℃时达到5.92×10–4S／cm。使用该复合电解质膜构成的LiFePO4／Li电池的比放电容量为138.4 mAh／g，并且在60℃下250次循环后保留90%的放电容量。

通过改变聚合物材料中聚合离子液体链段含量，可获得具有不同物理性能的功能性材料。Guo Panlong等[14]通过丙烯酸乙酯(EA)与离子液体单体1–(2–乙氧基乙基)–3–乙烯基咪唑溴共聚得到PIL／Br-co-PEA共聚物，然后通过离子交换，用双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI-)代替Br制备出可自愈合的聚合离子液体共聚物。PIL／TFSI-co-PEA可在55℃下可实现完全修复，而PIL／Br-co-PEA共聚物即使在150℃的高温下也无法修复切割。这证明了聚合离子液体共聚物与庞大的阴离子配对表现出增强的链移动性和高度可逆的离子对相互作用，有利于愈合过程。该共聚物可用作固体电解质，以改善相关设备安全性和可靠性。

Zhou Ning等[15]采用ATRP方法，合成了聚2–(二甲基–乙基–氨)乙基甲基丙烯酸酯)双三氟甲基磺酰基酰亚胺星形聚合离子液体。与具有相同组成的线性PIL相比，支链的增加降低了相应凝胶聚合物电解质(GPE)的结晶度和Tg。星型PIL的离子电导率和电化学窗口明显优于线性对比样品。采用该星型PIL组装的锂金属电池，在0.1 C下，比电容量达到151 mAh／g，在60℃下100次循环后容量保持率达到93.6%，库仑效率约为99%。

为获得更高的离子导电性，可以选择出合适的反离子，一般反离子体积越大，离子导电性越高。也可以调整聚合物的组成，PIL链段的含量越高，离子电导率越高。选择适当的链段结构，可产生强的微相分离，离子电导率就会提高。在实际应用中，可以将聚合离子液体与离子液体或锂盐组合成凝胶聚合物电解质，获得离子电导率高、稳定性好、安全性可靠的复合材料。

2.2 吸附分离领域

从能源和环境的角度来看，吸收二氧化碳具有工业重要性。尽管离子液体在吸收二氧化碳方面显示出优异的性能，但很难用离子液体制造出实用的设备。PIL不但具有较好的力学性能和加工性能，而且通常比其相应的IL单体具有更高的CO2吸收能力和选择性，吸附／解吸过程更快且完全可逆[16–17]。PIL对CO2的高的灵敏度和选择性有利于敏感传感器的制造，其检测极限低于ppm水平[18]。此外，聚合离子液体在苯酚[19]、芳香烃、有机磷农药、蛋白质、胺类物质等吸附分离领域也取得一定的进展[20-21]。

聚合离子液体作为吸附材料，研究较多的是将其作为气体吸附材料。M. Makrygianni等[21]研究发现聚合离子液体聚4–乙烯基苄基三甲基氯化铵(PVBTMA–Cl)具有较好的CO2吸附能力，在1 MPa，298 K条件下，CO2在聚合离子液体PVBTMA–Cl 中的溶解度比在单体4–乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTMA–Cl)的溶解度高0.188摩尔分数。此外，PVBTMA–Cl阳离子上取代烷基的链长对聚合离子液体吸附CO2能力有一定的影响，烷基侧链增长，CO2的吸附能力降低。

A. Vollas等[22]通过N–甲基化反应，对主链带有吡啶单元的高分子量芳族聚醚前体进行修饰，制备了新的吡啶型聚合离子液体。然后通过阴离子交换，得到具有所需阴离子(BF4-或TFSI-)的PIL。这些吡啶型聚合离子液体显示出优异的热稳定性和力学性能。该聚合离子液体与1–丁基–4甲基吡啶氯制备的复合膜，显示出较高的CO2渗透性(11.8 Barrer)，在室温下CO2／CH4的选择性可达35。

Huang Mengting等[23]通过VBC与交联剂四甲基丙二胺(TMPDA)的季铵化反应合成离子液体单体，再利用自由基聚合得到季铵化聚N，N’–(1，3–丙烯)–双(N，N–二甲基–1–(4–乙烯基苯基)甲铵)氯(PVBp)。PVBp具有低的结晶度，这有助于对CO2吸收和获得良好的CO2／CO选择性。

Ge Kun等[24]报道了一种新型H2S吸附剂–纤维状聚合离子液体。该纤维状聚合离子液体经碱性阴离子改性后，在室温下对低浓度H2S吸附具有优异的性能，吸附容量高达1.75 mmol／g，有望成为可再生H2S吸附剂。

Liu Jiawei等[25]制备了聚1–乙烯基–3–乙基咪唑溴(PViEtIm-Br)和聚1–乙烯基–3–乙基咪唑六氟磷酸(PViEtIm-PF6)分别改性的石墨烯(G)复合材料PIL–G。通过自组装技术将这两种复合材料进一步固定在二氧化硅(SiO2)纳米粒子上，得到两种PIL–G／SiO2纳米复合材料。该纳米复合材料与蛋白质分子之间具有静电作用，因此对蛋白质表现出良好的吸附性能。其中，石墨烯的超高比表面积(2 630 m2／g)可以提供大量蛋白质吸附位点。这种复合材料可为从复杂样品基质中分离蛋白质提供新方法。

2.3 生物医学领域

聚合离子液体在生物领域中常被用作抗菌性材料，也可以作为一种检测材料。

Wang Mengyao等[26]通过聚3–丁基–1–乙烯基咪唑溴化铵与3–(4–(1，2，2–三苯乙烯基)苯氧基)丙烷–1–磺酸钠(TPESO3Na)进行阴离子交换反应，得到聚3–丁基–1–乙烯基咪唑–3–(4–(1，2，2–三苯基乙烯基)苯氧基)丙烷–1–磺酸盐，该聚合物具有荧光发射特性。通过控制对离子TPESO3-／Br-的比例，可以调节材料的荧光和抗菌性质，随着含量增加，荧光强度增加，而抗菌性能呈现相反的趋势。

Xu Qiming等[27]制备了一系列季铵(Qa)或咪唑(Im)阳离子基聚合离子液体膜及其相应的锌离子配位聚合离子液体膜，由于有机阳离子(Qa或Im)和锌原子的协同属性，含Zn的聚合离子液体膜显示出更高的抗菌活性，可能作为抗微生物伤口涂敷材料使用。

Qin Jing等[28]在交联剂1，4–二乙烯基苯的存在下，通过二烯丙基–甲基溴化铵、苯乙烯、丙烯腈的原位光诱导聚合制备了聚合离子液体共聚物材料。用该材料制备的膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抗菌活性，抗菌性能随着吡咯烷阳离子N位置的取代基链的长度的增加而降低。此外，该PIL膜显示出优异的血液相容性和对人细胞的低毒性。

张玲等[29]制备了聚合离子液体聚1–乙烯–3–乙基咪唑溴，然后利用该聚合物中咪唑基团与多壁碳纳米管之间的π–π相互作用，制备了聚合离子液体–多壁碳纳米管复合物修饰电极，成功应用于多巴胺、抗坏血酸和尿酸的同时测定。将该电极用于维生素C注射剂中抗坏血酸浓度的检测以及盐酸多巴胺注射剂中多巴胺浓度的检测，回收率为98.8%～101%。这一研究结果将对诊断帕金森病、败血病、痛风等疾病的诊断具有重要的意义。

2.4 催化领域

最近，作为新型非均相催化剂的聚合离子液体，具有易于回收利用、更高的稳定性和成本效益，引起了广泛的研究兴趣。Ting Ying等[30]合成了六种基于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合离子液体，作为非均相催化剂催化CO2转化为环状碳酸酯反应，表现出高的催化效率，并易于实现回收利用。E. M. Maya等[31]合成了粉末状聚偶氮甲基吡啶PAM–PyMe(X)(X分别为Cl，TFSI和PF6)。PAM–PyMe(X)可作为CO2和环氧氯丙烷的环加成制备碳酸亚丙酯的多相催化剂，当反离子体积较小时，聚合物显示出高的催化活性。

3 结语

近年来，已有大量的与聚合离子液体研究有关的论文发表，表明了该领域的研究正在快速发展。但有关PIL研究仍处于起步阶段，与PIL的实际应用还有距离。对于PIL的研究，目前应该聚焦在两个方面。一方面，利用可逆加成–断裂链转移自由基聚合和原子转移自由基聚合等可控聚合技术，合成一些具有特殊结构和性能的新型聚合离子液体及其共聚物。另一方面，结合聚合离子液体的优异性能，探索该类材料在化工、生物、材料等领域应用，尽快实现聚合离子液体实际应用。