聚乙烯醇／改性纳米蒙脱土复合材料的制备与性能

宫贵贞，徐文，陈艳，董黎明，王晓辉

(徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221018)

材料是现代文明和技术进步的基石，是人类社会生产和生活的物质基础，与国家的经济发展、社会进步和国家稳定密切相关，是国家综合实力的重要标志。相对于传统材料，高分子材料是后起之秀，但发展速度及广泛应用性远远超过传统材料。但高分子材料大多难于降解，造成了严重的环境污染，开发可降解的高分子材料是目前急需解决的任务。

聚乙烯醇(PVAL)具有良好的生物相容性，在使用过后能够被自然界的微生物分解成二氧化碳、水和一些其它低分子化合物，对环境没有污染[1]。PVAL具有良好的气体阻隔性、透明性、印刷性和耐有机药品和有机溶剂性等，故其广泛用于医药、食品、农业、环境保护、涂料、粘接剂等众多领域[2–5]。但其耐热性差、易燃，限制了在某些领域的应用[6]。有研究者采用共混、共聚等方法对其进行改性[7–12]。近年来，有大量研究表明，纳米材料与聚合物制备复合材料是改善聚合物使用性能的有效手段[13–15]。纳米蒙脱土(MMT)价廉易得，其层间离子可交换和优良的片层阻隔等特性，被普遍应用于纳米阻燃、有机吸附等方面。但是，MMT层间存在大量无机离子使其表现出亲水疏油性，不利于其在聚合物基体中的分散，与聚合物界面的相容性差。MMT的表面及层间含有羟基，故可通过置换阳离子或其表面进行改性，改善MMT的亲油疏水性，提高与聚合物的相容性。笔者通过用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对MMT进行改性，并用其对PVAL进行改性，用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪、差示扫描量热(DSC)仪、扫描电子显微镜(SEM)等对其性能进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原材料

CTAB：分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司；

氢氧化钠、聚磷酸铵：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

MMT：K–10，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

PVAL：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平：JA2003型，上海方瑞仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱：DHG–9146A型，苏州江东精密仪器有限公司；

恒温加热磁力搅拌器：DF–101S型，山东菏泽市祥龙电子有限公司；

真空循环水式抽滤机：SHB–III型，山东菏泽市祥龙电子有限公司；

数显恒温油水浴锅：B–260型，上海亚荣生化仪器厂；

真空干燥箱：DZF–6020型，上海精宏实验设备有限公司；

隔膜真空泵：GM–0.33A型，天津市津腾实验设备有限公司；

DSC仪：Q20型，美国TA公司；

万能力学试验机：WDW–W20型，承德金和仪器制造有限公司；

X射线衍射(XRD)仪：Ultima IV型，北京理化赛思科技有限公司；

FTIR仪：ALPHA型，德国布鲁克公司；

SEM：SU8010型，日本日立公司。

1.3 纳米蒙脱土有机化改性的方法

称取MMT 2 g加入到250 mL的三口烧瓶中，并加入100 mL的去离子水，超声震荡30 min，滴加少量0.1 mol／mL NaOH溶液，将MMT分散液的pH值调到8～9。称取1.2 g CTAB溶于30 mL的去离子水中，微热搅拌至完全溶解，逐滴滴加到上述分散液中，升温至80℃左右，强力搅拌2 h，然后冷却，过滤，洗涤，直到无Br-(用AgNO3溶液检测无沉淀)为止，于90℃真空干燥，研磨，得到有机改性的蒙脱土(OMMT)。

1.4 PVAL／OMMT复合材料的制备方法

分别称取上述改性过的OMMT 0.25，0.5，1.0，1.5，2.0 g加入20 mL去离子水，于55℃下超声震荡30 min，同时称取10 g的PVAL于250 mL的三口烧瓶中，加100 mL去离子水，于水浴锅中边升温边搅拌至90℃，保温强力搅拌1 h左右，直至PVAL颗粒完全溶解，加入OMMT的分散液，继续加热搅拌2～3 h，形成均一透明液体，浓缩为粘稠液体。在玻璃皿上流涎成膜，室温下自然风干一段时间，玻片上的涂膜稍微固化后，移入真空干燥箱中，于温度80℃下，干燥3 h，得到OMMT不同含量的5组PVAL／OMMT复合膜样品，OMMT含量分别为2%，5%，9%，13%，17%。

1.5 性能测试

FTIR分析：溴化钾压片测试，用溴化钾作背景扫描，扫描范围为4 000～400 cm-1。

力学性能测试：将样品裁成80 mm×20 mm的矩形条状，厚度1 mm。调整夹具之间的距离为50 mm，设定拉伸速度为20 mm／min，把样条夹在万能力学试验机的夹具上，并用内六角工具固定。在电脑的对应软件上设定好样品宽度、样品厚度、试样标距以及拉伸速度等参数后，开始进行拉伸实验。待样条被拉断后，停止实验，记录实验数据。

DSC分析：实验使用DSC仪对试样进行测量，设置氮气流量为50 mL／min，升温速率为10 ℃／min，将试样从40 ℃升温至400℃得到DSC曲线。

SEM分析：试样在液氮中冷冻脆断表面喷金。在加速电压为15 kV的条件下使用SEM观察材料断面的形貌。

XRD分析：利用XRD仪为立式测角仪，扫描方式选择入射角固定转动模式，Cu靶发射X射线，Ni片滤光，管流为40 mA，管压为40 kV，扫描速度为5°／min，扫描范围为0～45°。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为MMT改性前后的FTIR图，两物质在521，463，1030，3 625 cm-1附近均有吸收峰，其中521 cm-1附近均有铝氧四面体(Al—O)的弯曲振动峰，463 cm-1处吸收峰为Si—O—M (金属阳离子)和M—O的耦合振动具有吸收峰，1 030 cm-1处为Si—O的伸缩振动峰；1 500 cm-1左右的吸收峰为MMT片层之间吸附的无机阳离子Mg2+，Na+特征峰；3 625 cm-1处的峰形尖锐，且无其他峰干扰，为游离基O—H的伸缩振动峰，这是由于MMT片层间少量结合水和紧密结合水共同作用的缘故，说明CTAB改性MMT没有破坏其片层主体结构。在OMMT的FTIR图 中，2 961 cm-1及2 845 cm-1处出现新的吸收峰，其是C—H伸缩和弯曲振动的特征吸收峰，1 470 cm-1附近有C—N弯曲振动收缩峰。上述事实表明插层剂CTAB的有机长链已成功插入到MMT的片晶层内，生成了OMMT。

图1 MMT改性前后FTIR图

2.2 PVAL／OMMT复合薄膜的力学性能

图2 是OMMT含量为0%，2%，5%，9%，13%，17%的PVAL／OMMT复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。添加OMMT后的薄膜拉伸强度较纯的PVAL膜有所提升，随着OMMT添加量的增加，拉伸强度呈现先增加后降低趋势，当含量为9%时达到最大，比纯PVAL膜提高了近50%。这是由于OMMT被剥离成片层分散在PVAL基体中，与基体接触面积大，界面作用力强，拉伸能量易于向基体传递[16]，添加量太多，出现团聚现象，导致拉伸强度降低。复合膜的断裂伸长率随着OMMT的含量增加而逐渐降低，这是因为OMMT剥离的片层与PVAL基体之间的结合限制了PVAL分子的热运动和塑性形变，受到外力冲击时塑性形变受到限制，因此断裂伸长率降低，OMMT含量越大，断裂伸长率下降越快。

图2 不同OMMT含量时PVAL／OMMT纳米复合材料的拉伸性能

2.3 PVAL／OMMT复合薄膜的XRD分析

图3 为不同含量OMMT的PVAL／OMMT复合材料及纯的OMMT的XRD图。纯PVAL在2θ=20°出现衍射峰，峰型尖锐且较强，说明所用PVAL结晶性较好。OMMT有多个小尖锐衍射峰。PVAL中添加OMMT含量在13%以下时，PVAL／OMMT的衍射峰形状和位置与纯的PVAL相似，没有OMMT的特征峰出现，PVAL／OMMT的峰型更尖锐，说明OMMT使PVAL分子有序性更好。在OMMT含量为17%时，2θ=28°出现OMMT的一特征衍射峰，同时出现几个不同于PVAL及OMMT的新的锐峰。

图3 纯PVAL，OMMT及PVAL／OMMT材料的XRD图

2.4 PVAL／OMMT复合薄膜的DSC分析

图4为不同含量OMMT的PVAL／OMMT复合材料的DSC图。从图4中可以看出，在80～85℃的范围内，6条曲线都有一微弱的吸热峰，是玻璃化转变温度，因为PVAL是结晶性聚合物，所以玻璃化转变温度不明显。熔融吸热峰出现在215℃左右，随着OMMT含量增加，熔融温度略有增加。在255℃左右出现一大的吸热峰，是分子链开始分解断裂所产生，随着OMMT含量增加峰面积减少，说明分解程度降低，复合材料热稳定性提高。

图4 不同含量的OMMT改性PVAL薄膜的DSC图

2.5 PVAL／OMMT复合薄膜的SEM分析

不同含量OMMT的PVAL／OMMT复合膜的SEM如图5所示。PVAL／2% OMMT，PVAL／5% OMMT及PVAL／9% OMMT的复合膜表面均匀、光滑，平整度良好，PVAL与OMMT之间没有明显的界限及聚集现象，说明相容性好。随着OMMT的添加量增多，PVAL与OMMT相容性变差，OMMT分布不均匀，出现团聚现象。13%添加量时海岛现象已较严重，添加量达到17%时，团聚成大块，印证了力学性能的变化情况。

图5 PVAL／OMMT材料的SEM图

3 结论

(1)通过FTIR对CTAB改性MMT的产物进行表征，结果表明，CTAB成功进入MMT结构中，成功制得OMMT。

(2)通过溶液共混、流涎成膜的方法，成功制得不同含量的PVAL／OMMT复合膜，DSC显示复合材料热稳定性提高。

(3)随着OMMT添加量的增加，复合膜断裂伸长率降低，拉伸强度呈现先增加后降低趋势，当含量为9%时达到最大；SEM显示含量9%时，OMMT与PVAL相容性最好，表面光滑，含量再增加，出现团聚现象，力学性能受到影响。