聚乳酸／聚乙醇酸共混合金界面改性研究

乔虎，张胜，谷晓昱，苑会林，李洪飞

(北京化工大学材料科学与工程学院，先进功能高分子复合材料北京市重点实验室，北京 100029)

聚乳酸(PLA)是应用最广的可降解材料，有较高的力学强度和透明度，被广泛应用于包装和医用材料甚至电子电器等方面[1–3]。但PLA的缺点是热变形温度较低和脆性大[4–5]，其在体内做医用材料时降解产生乳酸给患者造成很大的痛苦。在保持PLA优点的同时改善其缺点成为一个日益关注的课题[6–7]。

共混改性中，一些柔性可降解材料如己二酸丁二酯／苯二甲酸丁二酯(PBAT)[8]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[9]和聚己内酯(PCL)[10]等可以改善其脆性，但也降低了其力学强度和热变形温度，一些刚度较大的聚合物，如聚碳酸酯(PC)[11]和尼龙6 (PA6)[12]等也用于PLA共混改性，缺点是引入了不可降解的聚合物，二者的相容性也较差。综合上述结论，应寻找一种高强度的可降解材料，既保持其力学强度和降解能力的同时，又可以提高合金的热变形温度，以达到多功能改性的目的。

聚乙醇酸(PGA)是性能优异的可降解材料，优良的力学性能和降解能力使其广泛应用于生物医用行业[13–14]。聚丙交酯–乙交酯(PLGA)是通过PLA的单体丙交酯和PGA的单体乙醇酸共聚而成的，通过改变两种单体的比例，可以调节力学性能和降解速度，在医用行业里PLGA应用最为广泛。

笔者通过熔融共混的方法，制备PLA／PGA合金，考察了不同PLA和PGA比例的力学性能和相容性，然后通过加入环氧类扩链剂ADR–4370F对二者进行熔融扩链研究其对力学性能和相容性的影响，并探究了共混体系中结晶行为的变化。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，美国Nature works公司；

聚乙醇酸(PGA)：n0001，江苏金聚合金材料有限公司；

扩链剂：ADR–4370F，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

锥型双螺杆挤出机：KS–20型，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；

注塑机：XDL–108 型，常州豪屹塑化有限公司；

热重(TG)分析仪：TA Q50 型，美国TA仪器公司；

真空烘箱：DGX–9073 B–2型，上海福玛实验设备有限公司；

微型注塑机：XDL–108型，常州豪屹塑化有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：TA Q20型，美国TA 仪器公司；

国际油价大幅上涨。前三季度，国际油价总体呈上升趋势，涨幅较大。监测数据还显示，WTI原油（普氏现货，下同）原油均价为66.50美元/桶，同比上涨31.0%；布伦特原油均价为71.70美元/桶，涨幅32.9%；迪拜原油均价69.62美元/桶，上涨31.6%；胜利原油均价64.07美元/桶，涨幅31.9%。

扫描电子显微镜(SEM)：S4700型，日立高新技术公司；

万能拉力机：WDW–50E型，济南试金集团有限公司。

1.3 复合材料制备

实验前先把PLA和PGA放入80℃烘箱中干燥4 h。然后将不同比例的PLA，PGA和ADR–4370F通过双螺杆挤出机进行熔融共混，三区温度分别为215，220，215℃，样品配方见表1中所列。挤出物切粒后80℃干燥4 h。

表1 PLA／PGA共混合金和共混物的配方 份

1.4 性能测试

拉伸测试：采用哑铃型标准试样，样品尺寸为50 mm×5 mm×2 mm，试验温度为室温，每组5条，标距为25 mm，拉伸速率10 mm／min，采用ISO 527–2012进行测试。

弯曲性能测试：试验温度为室温，每组5条，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，采用GB／T 9341–2008进行测试。

缺口冲击性能的测试：试验温度为室温，每组5条，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度2 mm，采用GB／T1843–2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

测试了不同PLA和PGA比例合金材料的力学性能，以及加入扩链剂ADR–4370F作为对比，结果如图1所示。

图1 PLA／PGA合金加入扩链剂前后的力学性能

拉伸强度结果显示，纯PLA的拉伸强度为58 MPa左右，纯PGA拉伸强度在90 MPa左右，PLA／PGA合金的拉伸强度要比纯PLA和纯PGA都要低，说明PLA和PGA产生相分离，而加入相应比例的扩链剂ADR–4370F时使每个比例的共混材料的拉伸强度都上升，说明扩链剂ADR–4370F能对聚酯类高分子进行熔融扩链，促进PLA和PGA基体的链段相互连接，从而使两相界面相容，起到增容的作用，但ADR–4370F不能让相分离现象消失。同样其它力学数据如弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率也可以说明：PLA和PGA共混体系为热力学不相容体系，产生相分离，加入相应比例扩链剂ADR–4370F虽然不能使共混物相分离现象完全消失，但能增加共混物力学性能，使二者相容性变好。

表2 PLA／PGA共混合金的配方

2.2 SEM分析

图2是PLA／PGA合金及其扩链改性合金的断面形貌图，图2a是PLA和PGA以7比3的比例简单共混时放大500倍的形貌图，可以看出整体形貌沟壑很深，没有一个整体的相形态，两相相互交叉，说明PLA和PGA简单共混后相分离严重，图2c是图2a在更高倍率下的形貌图，可以看出会有PGA相自成一相，相态成球状，与周围的PLA相之间有空洞产生，更证明了上述的结论。图2b是相应的加入扩链剂共混物的形貌图，可以看出当加入相应比例的扩链剂ADR–4370F时，形貌的沟壑变浅，相分离现象有所弱化但依然存在，图2d是图2c在高倍率的形貌图，可以看出PGA相成球状，但与周围的相之间的空洞已经消失，还会有很多两相之间纤维拔出的现象，界面变得模糊，是典型的两相共混的“海”、“岛”结构，说明扩链剂的加入使两相链段产生键接，增加相容性，但由于二者分子结构、结晶速度等性质不同，是热力学不相容体系，加入扩链剂不能改变二者的相分离现象。

图2 PLA／PGA合金材料断面形貌SEM照片

2.3 结晶性能分析

图3 PLA，PGA，PLA／PGA共混合金的DSC曲线

图3为PLA，PGA及其共混材料的降温和升温DSC曲线。表3和表4为共混材料中PLA和PGA的DSC数据。通过图3、表3和表4可知，PLA在DSC降温速度为10／min时并没有结晶峰，而在升温到122℃时出现冷结晶峰(Tcc)，说明PLA是结晶速度慢的半结晶型聚合物，而PGA则不同，PGA在DSC降温速度为10／min时，在162.2℃出现结晶峰(Tcp)，而没有出现冷结晶峰，由于PGA的结晶度较高，应没有出现玻璃化温度的台阶，即出现玻璃化转变温度(Tg)，说明PGA是结晶速度快的结晶型高分子。对于70% PLA和30% PGA的共混合金，从结晶行为上看，二者的结晶速度和结构决定了PLA和PGA是不相容体系。

表3 PLA及其共混材料的DSC数据

表4 PGA及其共混材料的DSC数据

从结晶过程看，与纯PLA相比，70% PLA／30% PGA共混合金中PLA的Tcc由122℃降低到102.7℃，PGA的Tcp由162.2℃升高到180.3℃，二者都能够在更提前的温度下结晶，说明二者在的结晶速度都加快了，它们在合金中虽相容性不好，但能相互起到异相成核的作用；但对于结晶焓值而言，PLA的冷结晶焓(ΔHcc)由34.2 J／g上升到34.4 J／g，相应的熔融焓也上升，说明共混合金中PLA的结晶度升高；PGA的结晶焓(ΔHcp)由69.8 J／g下降到19.5 J／g，相应的熔融焓也下降，这是由于PGA是结晶性聚合物，PLA的引入使PGA规整度降低，导致结晶度下降。

表5为纯PLA和PLA／1% PGA合金的DSC参数。由表5可知，加入扩链剂之后，共混物中PLA的Tcc又升高123.7℃，ΔHcc和熔融焓(ΔHm)降低到26.7 J／g和32.4 J／g，这是由于扩链剂对PLA自身有扩链作用，分子量变大，链段运动变得困难，导致PLA难以结晶，结晶速度和结晶度降低。

表5 纯PLA和PLA／1%PGA合金的DSC参数

图4为纯PLA和PLA／1%PGA合金的DSC曲线。由图4可以看出，纯PLA和PLA／1% PGA合金在10℃／min的降温速度下没有结晶峰出现，在第二次升温过程中，纯PLA的Tcc和ΔHcc为122.0℃和34.1 J／g，而PLA／1% PGA合金的Tcc和ΔHcc为112.3℃和35.8 J／g，所以在冷结晶中，当添加1% PGA时，PLA的冷结晶峰温度降低10℃左右，冷结晶焓提高1.7 J／g，相应纯PLA和PLA／1% PGA合金的熔融峰温度(Tm)、ΔHm和结晶度(Xc)分别为166.7℃，35.7 J／g，38.1%和169.3℃，36.9 J／g，39.4%，Tm，ΔHm和Xc分别提高了8 J／g和8.5%，结晶速度和结晶度都变高；而纯PLA的Tg为62.8℃，PLA／1%PGA中PLA的Tg为62.0℃，Tg降低了0.8℃，因为与纯PLA相比，其加入了成核剂。纯PLA的Tcc和ΔHcc为122.0℃和34.1 J／g。说明PGA在PLA基体中充当了成核剂的作用，使PLA的结晶速度和结晶度都增加。

图4 纯PLA和PLA／1% PGA合金的DSC曲线

3 结论

用PLA和PGA不同比例熔融共混，共混合金的力学性能较差，PLA和PGA为热力学不相容体系，产生相分离；加入扩链剂ADR–4370F对合金进行扩链改性，不能使共混物相分离现象完全消失，可以增加共混物的力学性能，使二者的相容性变好。

与纯PLA和PGA相比，PLA／PGA合金中PLA的结晶速度加快，结晶度提高，PGA能作为PLA的成核剂，而PGA结晶速度加快，结晶度降低；扩链改性之后由于分子链运动困难，PLA和PGA结晶速度变慢，结晶度降低。另外当在PLA中添加1% PGA时，也证明PGA是PLA的结晶成核剂。