EDTA滴定法测定矿石中铅量的不确定度评定

2020-02-04 01:44龚建康王邦艳
昭通学院学报 2020年5期
关键词:移液管化学试剂铅含量

龚建康,王邦艳,李 洁

(昭通学院 化学化工学院 云南 昭通 657000)

目前,矿石中铅含量的测定方法有原子发射光谱法、原子吸收光谱法,络合滴定法(EDTA 滴定法)等,其中EDTA 滴定法是经典的国标分析法,具有易操作,重现性好、准确度高等特点[1]。因此,本文采用EDTA 滴定法对矿石中铅进行了定量测定。测定不确定度主要是借助可取得的数据,给予被测定物理量分散性的非负参数。虽然偏差研究早已被视为测定科学研究的一部分,但作为分析方法的不确定度还是一个比较新的专有名词。当前,世界各国对测定不确定度的评定和表达方式获得了一致认同。因此,对矿石中铅含量的不确定度进行分析,具有重要的意义。本文的研究是根据中国合格评定国家认可委员会2019年公布CNAS-CL01-G003:2019《测量不确定度的要求》和GB/T 27418-2017《测量不确定度评定和表示》对测定过程和结果中涉及的各个不确定分量、合成标准不确定度以及扩展不确定度展开测算和研究评定[3,4]。此评定方法对于提高EDTA 滴定法测定矿石中铅含量的准确性和可靠性,具有重要的数据参考价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

电子分析天平(TD3002,奥豪斯仪器有限公司)、酸式滴定管(50mL,A 级酸式滴定管)、移液管(25.00mL,A 级移液管)、容量瓶(100.0mL,A 级容量瓶)、吸量管(15.00mL,A 级吸量管)等。

1.2 材料与试剂

铅矿石试样;金属铅(wPb≧99.99%,成都化学试剂厂);无水乙酸钠(分析纯,洛阳市化学试剂厂);乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司);乙酸(分析纯,福晨化学试剂厂);浓盐酸(分析纯,成都化学试剂厂);浓硝酸(分析纯,成都化学试剂厂);浓硫酸(分析纯,郑州派尼化学试剂厂);抗坏血酸(分析纯,天津化学试剂厂);二甲酚橙(分析纯,福晨化学试剂厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配置

乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH 为5.4~4.9):在托盘天平上称取200g 乙酸钠于烧杯中,先加入少量去离子水溶解,待溶解充分后加入9mL 冰乙酸,然后转移至1000mL 容量瓶中,用去离子水稀释至1000mL。

硫酸溶液(1+1):取100mL 浓硫酸和100mL去离子水混合。

硫酸溶液(1+9):取10mL 浓硫酸和90mL去离子水混合。

铅标准溶液:精确称取1.0625g 金属铅粒置于100mL 的烧杯中,盖上表面皿,沿着烧杯内壁加入15mL浓硝酸,加热溶解,铅粒完全溶解后,冷却,再用少量去离子水洗涤表面皿,转移到500mL 的容量瓶中,加去离子水定容至刻度,摇匀,备用。

0.01mol/L EDTA 溶液的配置:称取3.7g 乙二胺四乙酸二钠盐于250mL 烧杯中,加入少量去离子水溶解,待其溶解完全后转移至1L 的试剂瓶中,加入1000mL 去离子水将其稀释,摇匀,备用。

1.3.2 EDTA 溶液的浓度标定

用25mL 移液管准确移取25.00mL 铅标液至锥形瓶中,用量筒量取50mL 乙酸—乙酸钠缓冲溶液于锥形瓶中,摇匀,称取0.1043g 抗坏血酸置于锥形瓶中,再次摇匀,加入4 滴二甲酚橙(XO)指示剂,用EDTA 溶液滴定,当溶液颜色由红色变为亮黄色即为滴定终点,记录消耗EDTA 的体积,平行滴定三次,并进行空白试验,计算EDTA 溶液的准确浓度。

1.3.3 矿样的前处理

准确称取已处理过的铅矿试样0.1000g~0.2000g,将其置于100mL 的烧杯中,加入少量去离子水将其润湿,用15mL 吸量管吸取15.00mL 浓盐酸于试样中,盖上表面皿,在电炉上加热15min,再加入6mL 浓硝酸,继续加热溶解,待其完全溶解后,用少量去离子水润洗表面皿和烧杯内壁,继续加热,挥发至约5mL 时,取下冷却。然后在烧杯中加入20mL 硫酸溶液(1+1),在电炉上加热至冒浓烟,取下冷却。用少量去离子水润洗杯壁,继续加热至冒浓烟,再次取下冷却,加入50mL去离子水继续加热至沸腾,沸腾3min后,取下静置隔夜。

用脱脂棉进行过滤,再用硫酸溶液(1+9)洗涤烧杯和沉淀5 次,滤渣可留在原烧杯中,过滤完成后将脱脂棉、滤渣以及沉淀全部放入原烧杯中,加入50mL 乙酸—乙酸钠缓冲溶液,搅拌均匀,将溶液加热至沸腾,6min 后,当烧杯中的沉淀完全溶解时停止加热,取下烧杯,静置冷却。

1.3.4 矿样中铅含量的测定

将前处理完毕的试液转移至100mL 的A 级容量瓶中,以去离子水稀释,定容。用25mL 移液管取25.00mL 试液于锥形瓶中,加入0.1021g 抗坏血酸,消除Fe3+的干扰,在锥形瓶中加入4 滴二甲酚橙指示剂,用EDTA 标准溶液滴定,当溶液颜色从红色变为亮黄色时停止滴定,记录消耗EDTA的体积,平行测定三次,并做空白实验。

1.4 EDTA 标准溶液浓度计算公式

根据EDTA 溶液的浓度标定原理,可以得到其标准浓度的计算公式(1)。

式中:cEDTA为EDTA 标准溶液的浓度,mol/L;m 为称取金属铅粒的质量,g;M 为铅的相对分子质量,g/mol;V1为所取铅溶液的体积,mL;V2为所配铅标准溶液的总体积,mL;V3为滴定时消耗EDTA 的量,mL;V0为空白实验时消耗EDTA 的量,mL。

1.5 不确定度数学模型的建立

根据EDTA 滴定法测定铅的原理,得到下列铅含量计算的数学模型(2)。

式中:c 为EDTA 标准溶液的浓度,mol/L;V4为试液所稀释的体积,mL;V5为吸取试液的体积,mL;V6为滴定样品过程中消耗EDTA 的量,mL;V0为空白实验时消耗EDTA 的量,mL;ms为样品的质量,g;MPb为铅的相对分子质量,g/mol;

1.6 不确定度的来源

根据CNAS-CL01-G003 规范和铅含量计算的数学模型分析,本研究涉及分析处理过程中的不确定来源主要有:(1)取样,称取样品时所引入的不确定度,可能是人为导致,也有可能是分析天平导致;(2)标准物质和消耗标准铅溶液的量所带来的不确定度;(3)玻璃仪器允差(容量瓶和移液管)以及EDTA 标准溶液的浓度引进的不确定度[5]。

2 结果与讨论

2.1 各不确定度分量的评定

2.1.1 样品中铅含量测定重复性(f)标准不确定度

根据EDTA 滴定法,对矿石样品进行了3 次测定,测量3 次试样分析报告平均值,测定结果标准偏差(s)和相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 测定样品中铅含量重复性结果(n=3)

根据表1中的数据,测量3 次试样相对标准偏差为0.4224%,表明该方法的结果的精密度较好。根据标准偏差和铅含量的平均值,可以得到标准不确定度为0.002771,相对标准不确定度ufrepl为:

2.1.2 称量试样的不确定度分量

由于在2.1.1 中已经确定了合并重复性,所以没有必要再考虑称量的重复性,实验过程中所使用的分析天平最大的允差为±0.0001g[6,7],ms落在此范围的概率呈均匀分布,包含因子在称量过程中第一次是去皮,第二次是称量,则不确定度表示为相对不确定度表示为uc(ms):

2.1.3 滴定管允许误差引入的不确定度分量

测定过程中使用50mLA 级酸式滴定管,容许的体积偏差为±0.05mL,考虑服从三角分布,包含因子不确定度为:ub1(V6)==0.02041mL,其相对不确定度为:uc1(V6)==0.002479。

2.1.4 温度带来的不确定度分量

测定时实验室的环境温度为10±5 ℃,标准溶液的体积膨胀系数远远大于玻璃膨胀系数,所以仅仅只需考虑标准溶液的体积膨胀系数,其标准溶液的体积膨胀系数为2.1×10/℃,则体积的变化量=体积×△T×膨胀系数=8.03×5×2.1×10=0.008432,假定温度变化顺从均匀分布,包含因子则温度的不确定性带来的不确定度ub2为:ub2(V6)==0.004868mL,其相对不确定度表达为:

2.1.5 体积合成不确定度

体积测量的三个不确定度分量之间是相互独立的,其合成标准不确定度ub(V6)

为:ub(V6)=则其相对不确定度

2.1.6 容量瓶允差带来的不确定度分量

100mL 容量瓶允许的偏差为±0.10mL,假设呈三角分布,则不确定度表示为:

ub(V4)=其相对不确定度

2.1.7 使用25mL 移液管移取样品带来的不确定度分量

按照GB/T 27418-2017 规范,使用25mL 单标移液管允许的误差为±0.04mL,则实验中使用的移液管引入的不确定分量为:

2.1.8 EDTA 标准溶液浓度的不确定度分量

EDTA 浓度的区间半宽度a=0.00003mol/L,考虑顺从均匀分布,包含因子k=2,EDTA 标准溶液浓度的不确定度为相对不确定度

2.1.9 标准溶液在稀释过程中所用玻璃容器带来的不确定度

实验过程中所用到的玻璃仪器为100mL 容量瓶和25.00mL 移液管,则:

2.2 铅含量的合成不确定度ub(w)

根据上述计算结果,可以得到铅含量的相对不确定度uc(w)为:

铅矿石中铅含量的合成不确定度ub(w)为:

2.3 铅含量的扩展不确定度及测定结果表示

铅矿中铅含量的扩展不确定度表示为U(wpb),包含因子k=2,在置信区间为95%,则测定结果的扩展不确定度为:=2×0.006586=0.01317,不确定度评定报告为:wPb(%)=(65.60%±1.32%)%。

3 结论

通过以上不确定度分量的分析、铅含量测定的合成不确定度及其扩展不确定度,可以得到铅含量测定的不确定度总结表,见表2。

表2 测量铅含量的不确定度一栏表

本研究的矿石样品中铅的平均含量为65.60%,测定方法的RSD 为0.4224%,表明该方法的结果的精密度较好,铅含量测定的不确定度评定报告为:wPb(%)=(65.60%±1.32%)%,即wPb(%)的置信区间为[64.28%,66.92%]。从表2中能够得出:本研究测定铅含量的合成不确定度为0.006586,扩展不确定度为0.01317。其中影响不确定度的原因主要是由消耗EDTA 标准溶液的体积和试样中铅含量测定重复性所引起,因此在实际的测定中应特别重视这两个因素。而标准溶液的浓度、称量试样的质量、容量瓶和移液管等玻璃容器容积引进的相对不确定度较小。

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