云南精细磷化工产业发展概况及转型升级建议

马 航

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明650228）

1 前言

磷化学工业（简称磷化工）是以磷矿石为原料，经过物理化学加工制备各种含磷制品的工业，主要包括磷肥工业和精细磷化工两大产业［1］。传统的观点看，一般认为从湿法磷酸为原料出发制备各种含磷肥料为磷肥产业，而从黄磷为原料出发制备磷酸、磷酸盐、磷化物、有机磷酸酯等产品为精细磷化工产业。但随着技术的进步，从湿法磷酸为原料，同样可以制备各种级别的磷酸、磷酸盐等传统精细磷化工产品，因此，当前精细磷化工产业的定义主要以产品及产品的应用及功能性进行划分。

最早的精细磷化工产品是热法磷酸，1890年Redman第一次使用黄磷生产了热法磷酸，之后正磷酸盐（钠、钾、铵、钙等）、焦磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐、有机磷化合物等精细磷化工产品相继问世，并被广泛的应用于食品、医药、饲料、牙膏、涂料、洗涤剂、农药、塑化剂、阻燃剂、催化剂、表面活性剂等各个领域和行业中［2］。经过长期的发展，目前全世界生产的无机磷化合物约有200多种，有机磷化合物则多达1000种［2］，形成了产品种类繁多、功能各异、应用覆盖面极广的精细磷化工产业链。

我国精细磷化工起步较晚，在1949年建国前，精细磷化工产业是空白的。建国后，随着国民经济的发展，在20世纪50年代开始能够生产磷酸钠盐、铵盐，60年代进一步可以生产一些铝盐、钙盐、钾盐产品，80年代可生产一些聚磷酸盐产品。90年代以来，云、贵、川、鄂等地开始基于磷资源大力发展磷酸盐等精细磷化工产品，精细磷化工产业开始蓬勃发展。2010年，我国精细磷化工行业总产能已经超过1600万吨/年，产品品种超过100中，已成为世界第一大磷化工生产国［3］。目前，我国已形成了规模较大、技术成熟的无机精细磷化工（磷酸、磷酸盐、聚磷酸、聚磷酸盐、次亚磷酸盐、无机磷化物等）和有机磷精细磷化工（磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷化物等）产业，产品种类、功能、质量等都取得了显著的提高，虽然在新产品、新技术开发方面仍与欧美、日韩等国家存在一定差距，但在世界精细磷化工产业中，我国已经取得了不可替代的重要地位。

云南是磷资源大省，目前已查明的磷矿资源量为44.6亿吨，占全国查明磷矿资源量的22.2%，排名全国第二［4］，经过建国后几十年的发展，形成了磷矿采选、磷肥、磷化工等大规模磷资源加工产业链。精细磷化工作为磷资源加工产业中的下游高端产业，在云南省也得到了长足的发展。本文将对云南省精细磷化工产业的发展历史、现状进行概述，并对产业未来的发展做出展望和建议。

2 云南精细磷化工产业发展历程简介

2.1 二十世纪七十年代之前的早期萌芽发展

云南省是全国最早开展磷化工产品生产的省份，早在二十世纪三十年代末，就试制出我国第一个磷化工产品——黄磷［5］。建国后，于六十年代至七十年代，先后在昆阳、个旧、宣威等地建成多套黄磷生产装置［5］，但生产规模都不大。随着黄磷产业的发展，同时代在昆阳磷肥厂先后开展了磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸一钠、磷酸二钠等产品的试生产和小规模生产［6］，在国内率先实现了精细磷化工产品的产业化生产。

2.2 二十世纪八九十年代的中期快速发展

20世纪80年代，云南省黄磷产业得到迅速发展，截止1988年，全省11个黄磷生产企业，形成生产能力5.35万吨/年，其中昆明三聚磷酸钠厂引进德国技术建成的3万吨/年黄磷装置是当时世界上最大型的电炉制磷装置之一［6］。到2000年，云南的黄磷生产企业已发展至35个，生产装置75套，总装置你能力接近40万吨/年，年产1万吨以上的黄磷生产企业10个，形成了庞大的黄磷产能。

随着黄磷产业的蓬勃发展，云南省的精细磷化工产业也得到了迅速发展。20世纪80年代至90年代，云南省企业开始大规模生产工业磷酸，小规模生产五硫化二磷、赤磷等产品。在精细磷酸盐领域先后试制和生产出了食品级的焦磷酸钠、食品级三聚磷酸钠、食品级六偏磷酸钠等各级别磷酸钠盐产品、饲料级和食品级磷酸氢钙、食品级磷酸二氢钙等磷酸钙盐产品、磷酸二氢钾、磷酸三钾等磷酸钾盐产品［6］。同时，通过云南省化工研究院自主研发，还形成了5000吨/年牙膏级磷酸氢钙、7000吨/年热法聚磷酸等精细磷化工新产品的产业化生产能力。到21世纪初，云南省精细磷化产业产能规模、产品种类都得到了较大发展（见表1、2）［7，8］，食品级磷酸盐、牙膏级磷酸钙盐等产品在全国处于领先地位，精细化工产业基础得到大大加强，但相较同期磷肥产业的快速扩张和大发展，精细磷化工产业发展开始出现滞后。

2.3 二十一世纪至今的近期发展状况

进入21世纪10年代前后，云南省的磷矿采选、磷肥和基础磷化工产业得到了长足的发展，主要产品产量位居全国前列（见表3），磷肥产业在国内外处于行业领军地位，产业实力得到了大大加强［9］。与此同时，精细磷化工产业发展却愈加滞后。随着昆明三聚磷酸钠厂（中轻依兰公司）、昆阳磷肥厂、昆明宝益磷化工公司、云南省化工研究院中试厂等精细磷化工老企业的逐步萎缩、退出、合并重组，形成了以云南天创科技有限公司、云南贝克吉利尼天创磷酸盐有限公司、云南天耀化工有限公司、云南磷化集团有限公司、云南江磷集团股份有限公司等公司为主的新的云南精细磷化工产业板块，主要产品为各级别热法磷酸、各级别磷酸盐和复配磷酸盐、五氧化二磷、聚磷酸、聚磷酸铵、赤磷、高纯度黄磷等。

表1 2001年云南磷深加工产品产能、产量［7］

表2 2003年云南磷深加工产品产能、产量［8］

表3 2008-2012年云南磷化工主导产品产量［9］

2015年，云天化集团和以色列化工集团合资组建云南磷化集团海口磷业有限公司，该公司不仅整合了云南天创科技有限公司、云南贝克吉利尼天创磷酸盐有限公司成为子公司，同时还利用云南云天化股份有限公司三环分公司原湿法净化磷酸生产装置生产并销售工业级磷酸及工业级磷酸一铵产品，在省内率先打开了湿法磷加工进入精细磷化工领域的大门。2019年，海口磷业公司进一步扩产一套年产7万吨（以P2O5计）食品级湿法净化磷酸的装置，从而进一步拓宽了湿法磷加工生产精细磷化工产品的途径，对云南省精细磷化工的发展具有十分重要的意义。截止2019年，云南省部分主要精细磷化工企业的产品及产能见表4。

表4 云南省部分主要精细磷化工企业的产品及产能情况

3 云南精细磷化工产业现状及存在的问题

3.1 云南精细磷化工产业发展现状

通过二十一世纪以来十多年的发展，云南精细磷化工产业发展取得了一些成绩，如：1）云南省化工研究院开发了国内外技术领先的“热法磷酸热能回收利用技术”，该获得了国家技术发明二等奖，并成功在国内进行了推广、实施，技术应用覆盖面超过了全国热法磷酸总产能的70%，获得了极大的成功；2）基于云南省化工研究院研发的技术基础，云南天耀化工有限公司、云南磷化集团有限公司、云南天创科技有限公司率先在国内形成了1万吨/年低砷食品级聚磷酸、1000吨/年聚磷酸铵阻燃剂、4000吨/年高品质五氧化二磷、3万吨/年LCD级电子磷酸等技术领先的精细磷化工新产品产业化生产能力，在行业内起到了示范作用；3）云南磷化集团海口磷业有限公司使用湿法净化磷酸装置成功生产并销售了工业级磷酸、工业级磷酸一铵、磷酸二氢钾等产品，并新建了食品级湿法净化磷酸产业化装置，打通了湿法磷加工生产精细磷化工的产业化之路，取得了国内领先地位；4）云南江磷集团股份有限公司利用自主开发技术，稳定生产并销售低砷高纯度黄磷系列产品，取得了国内技术领先等等。

但与此同时，国内精细磷化工行业整体水平也发生了快速而巨大的发展：1）热法磷酸、磷酸盐产业发展迅速、竞争激烈，以江苏澄星集团为代表的热法磷加工企业，通过不断优化热法磷酸生产技术、扩大生产规模、丰富产品种类等方式，在竞争中逐渐取得优势；2）以湖北兴发化工集团为代表的一些企业，通过自主创新，获得了精细磷化工新产品（如电子级磷酸、次磷酸盐及其下游产品、有机磷产品等）生产技术，在国内外取得了技术领先地位，并借助技术优势形成了产业优势；3）以广西越洋科技公司未代表的一些企业，通过掌握市场渠道，将某些精细磷化工产品（如：聚磷酸）做大做强，逐步成为国内的龙头企业（广西越洋目前已成为国内聚磷酸最大的生产商和出口供应商）；4）国内其他一些规模较小的企业，通过对某一精细磷化工产品（如磷系阻燃剂、涂料添加剂、有机磷酸酯产品等）的功能性和应用技术深入研究和掌握，也逐步在激烈的市场竞争中找到了站稳了脚跟，逐步发展为专业的精细磷化工产品供应商。

综上所述，在近十多年的发展过程中，云南省精细磷化工产业虽然取得了一些成绩，但与国内精细磷化工产业的发展相比，已显滞后，与省外大型精细磷化工企业相比，云南省的磷化工企业无论在规模、技术、市场等方面上都有较大差距，而且这种差距还在不断扩大。

3.2 云南精细磷化工产业存在的问题

云南精细磷化工产业目前存在的主要问题有：

1）产品单一、缺乏高端产品和差异化产品，同质化竞争严重；

2）生产技术更新相对滞后，生产成本较高，加之生产企业距离产品使用地较远，运输成本高，导致与省外相同产品的竞争优势减弱；

3）缺乏技术支撑，产业转型升级缓慢，产业发展缺乏方向和突破点；

4）基于湿法净化酸的湿法精细化工路线发展滞后；

5）有机磷化工缺乏必要原料而无法发展；

6）磷资源日益贫化枯竭，磷矿品位下降，资源优势日益减弱。

4 云南精细磷化工产业发展趋势展望及建议

4.1 以黄磷为原料的热法精细磷化工产业发展趋势展望

展望未来，随着磷资源的逐步贫化、市场竞争的日益激烈以及国家环保政策和执法力度的不断加强，云南省以黄磷为原料的热法精细磷化工产业发展必将发生较大变化，产业结构调整和转型升级必将成为今后5年甚至更长一段时间内的主要趋势。

对于黄磷产业来说，在严格的国家环保政策和执法力度下，淘汰分散、小规模产能，实现产业的集中和大规模生产势在必行。一方面，将产能集中实现大规模生产才能使得黄磷副产的尾气、磷炉渣等废弃物具备一定的应用规模，实现真正的资源化回收利用；另一方面，产能集中更易实现监督管理，也易于实现配套下游产业和副产物产业发展。在淘汰部分污染大、产能小、环保条件不佳的产能后，黄磷产业有望迎来良性发展的机遇，如果能将副产尾气和磷炉渣等废弃物的资源化利用做好，黄磷产业的整体效益将得到极大的提升，并会对以黄磷为原料的热法精细磷化工产业发展提供良好的基础条件。

对于热法磷酸及磷酸盐产业来说，随着湿法净化磷酸技术的不断发展和推广，其产业结构将发生较大的变化。随着黄磷产业环保“门槛”的不断提高，热法磷酸在生产成本上将愈加无法与湿法净化磷酸相竞争，随着湿法净化磷酸品质的不断提升，相信在不远的将来，湿法净化磷酸将能够在除高纯电子级磷酸领域外的其他应用领域（如食品、工业）完全取代热法磷酸。因此，总体上看，今后热法磷酸产业将逐步缩减产能或者转产五氧化二磷、高浓度聚磷酸等其他产品。为降低成本、提高竞争力，磷酸盐产业也将逐步采用湿法净化磷酸代替热法磷酸来进行生产。同时，为了适应市场和客户的要求，磷酸盐产品的功能性和品质要求将进一步细分，除了生产传统的工业级、食品级磷酸盐外，生产企业需要能够根据“不同功能、不同用途、不同品质、不同成本”的概念来生产更多样、多元化的产品。如何能在管控好成本的基础上满足客户多元化的需求，将成为磷酸盐生产企业在竞争中存活和发展的关键。

由于云南省没有三氯化磷、三氯氧磷（南磷集团曾建有一套产业化装置，但目前已关停）生产体系，因此在有机磷化工产品、亚磷酸及其盐产品等精细磷化工产品方向上，缺乏必要的生产原料，将很难取得突破。这在一定程度上，限制了云南省精细磷化工产业向的发展，特别是对于一些高端、高附加值的有机磷产品将难以实现产业化。

伴随热法磷酸的逐步减产和退出，黄磷下游产品将逐步转向五氧化二磷、磷化物、次磷酸盐及其副产品、高浓度聚磷酸和功能性聚磷酸盐等湿法净化酸难以取代的精细磷化工产品。

另外，目前在国内研究较为热门的黑磷产品，在电池材料、医药等方面都有应用研究，但由于其制备及应用技术不成熟、价格昂贵以及推广周期较长等问题制约，预计在未来短期内不会实现产业化，但会成为云南省精细磷化工行业关注的重点产品之一。

4.2 以湿法净化磷酸为原料的湿法精细磷化工产业发展趋势展望

展望未来，湿法磷加工产业同样需要面对磷资源的贫化、激烈的市场竞争以及巨大的环保压力，需要尽快进行产业结构调整和转型升级。发展以湿法净化磷酸为原料的湿法精细磷化工产业正是湿法磷加工实现产业转型升级的最佳途径之一。如前文所述，湿法净化磷酸较热法磷酸具有十分显著的成本优势，因此，随着湿法净化磷酸技术的不断进步和品质的不断提升，湿法净化磷酸将逐步取代热法磷酸成为工业级、食品级磷酸的主要来源，也将成为各种级别（农用级、工业级、食品级、电池材料级等）磷酸盐产品的主要生产原料。在这个大背景趋势下，云南省湿法精细磷化工产业在未来5至8年内将迎来跨越式大发展的良好机遇。

湿法净化磷酸除了可以作为各级别磷酸和磷酸盐生产原料应用外，还可以通过浓缩缩合，生产低浓度（H3PO4含量为95%～105%）聚磷酸产品应用于制备农用、工业用聚磷酸盐（如聚磷酸铵）生产和磷系新材料制备。该产品在成本上优于同浓度的热法聚磷酸，具有很强的竞争力，将成为未来云南省湿法精细磷化工产业发展的重要方向之一。另外，湿法净化磷酸生产过程中，会副产大量杂质含量较高的萃余酸，如何高价值回收利用这部分萃余酸，也将成为云南省湿法精细磷化工产业未来发展中必须面对的难题。

4.3 云南精细磷化工产业发展建议

1）提高热法磷酸装置能效和竞争力

以为江苏澄星集团为代表的国内热法磷酸生产领军企业目前的热法磷酸热能回收利用技术已大幅升级、进步，其热能回收利用率已达85%，而云南省内的热法磷酸装置热能回收利用率仍停留在50%以下的较低水平，生产成本较高，竞争力低下。因此，云南省内热法磷酸生产企业若希望降低成本、提升竞争力，则必须进行生产技术升级改造，提高装置的能效。从热法磷酸产业的长期发展看，若装置热能回收利用率能够提升到85%，甚至90%以上，那么热法磷酸与湿法净化磷酸相比，在生产成本才能具有一定的竞争力，否则将很快被湿法净化磷酸淘汰。

2）推动湿法精细磷酸盐产业发展

云南省的磷酸盐产业发展较早，在国内具有一定的影响力，但近年来，随着国内其他省份企业磷酸盐产业的快速发展，竞争压力日益增加。磷酸盐产品的竞争主要集中在应用技术支持和成本竞争两个方面。云南的磷酸盐生产企业在应用技术支持方面缺乏积累，竞争力不强，因此，只有通过产品成本优势来与省外企业进行竞争。结合云南目前在国内处于技术和产业领先地位的湿法净化磷酸产业基础，加快推进使用湿法净化磷酸作为原料来生产磷酸盐产品，有效降低磷酸盐生产成本，是发展云南磷酸盐产业的可行途径。从长期发展来看，加强应用技术开发，提高技术支持能力，也是保持云南磷酸盐产业具备较强竞争力的重要途径。

3）聚焦新产品、新技术，做大做强聚合磷新产业

我国精细磷化工产业主要以生产磷酸、磷酸盐、有机磷酸酯、磷化物等传统产品为主，行业竞争较为激烈，产品同质化问题较为突出，产业技术发展相对滞后，需要开发新的产品和技术，以促进行业整体技术进步，实现产业转型升级。聚合磷主要是指以聚磷酸、聚磷酸盐和聚磷酸酯等含聚合磷分子结构的产品，其具有正磷酸及磷酸盐等产品无法比拟的功能化优点，正受到国内外磷化工生产企业和市场应用端的广泛关注，并成为精细磷化工产业转型发展的新方向。典型的热法聚合磷产业链和湿法聚合磷加产业链示意图如图1、图2所示［10］。热法聚合磷加工产业是指从黄磷原料出发，制备出热法聚磷酸和五氧化二磷产品，并基于这两种产品进一步制备不同纯度的聚磷酸和功能性聚磷酸盐以及有机聚磷酸酯等产品。湿法聚合磷加工产业主要是指以湿法磷酸为原料，制备湿法聚磷酸、工业净化聚磷酸和含聚合磷的功能性肥料产品。

云南省具有黄磷产业、热法磷酸、聚磷酸、五氧化二磷、聚磷酸盐、湿法磷酸、湿法净化磷酸等产业基础，完全适合进一步发展热法和湿法聚合磷加工产业，避开竞争激烈的磷酸、磷酸盐、有机磷酸酯、磷化物等传统产品，生产各级别聚磷酸、各级别聚磷酸盐、无机和有机聚合磷阻燃剂、聚磷酸酯类阻燃剂等精细磷化工产品，做大做强聚合磷精细磷化工产业，找到云南省精细磷化工快速跨越式发展的新突破点。

图1 典型的热法聚合磷产业链示意图［10］

4）寻求外部合作，开发有机磷化工、磷化物、次亚磷酸盐化工产业

图2 典型的湿法聚合磷产业链示意图［10］

云南省由于缺少三氯化磷、三氯氧磷原料，无法开展有机磷化工、亚磷酸盐等产品的生产，同时，由于缺乏应用技术、市场资源等，也几乎没有涉足磷化物、次磷酸盐的生产，错失了发展机会。目前，随着沿海发达地区逐渐淘汰和搬迁化工类产业，云南省的精细磷化工企业应抓住时机，积极寻求与省外有实力的有机磷化工、磷化物、次亚磷酸盐化工生产企业合作，通过合作建厂、合作营销、引进技术、引进人才等多种多样的方式，积极争取将这些精细磷化工产业在云南落地，促进云南本地精细磷化工产业的快速发展。

5）加强研究开发，寻求新途径为产业发展提供技术支撑

有机精细磷化工产品产业作为精细磷化工产品中附加值较高的一类产品，一直以来都备受关注，但云南省由于缺少三氯化磷、三氯氧磷原料，无法生产此类产品，成为制约云南精细磷化工产业发展的一大难点。同时，使用三氯化磷、三氯氧磷生产有机磷化工产品，会副产大量的HCl，造成较大的环保压力。因此，通过加强研究开发，寻找从黄磷或者磷酸等物质作为原料，避开三氯化磷、三氯氧磷来生产有机磷化工产品的新技术、新工艺是发展云南精细磷化工产业的又一突破口。若通过研发能够得到不需要三氯化磷、三氯氧磷为原料的有机磷化工产品合成新工艺技术，不仅能够大大推动云南精细磷化工产业发展，还能够在国内外取得技术领先，真正实现产业和技术的革新和发展。