湿法磷加工副产物氟硅酸综合利用现状概述

李志祥，吉晓玲，陈红琼

（1.云南云天化股份有限公司研发中心，云南 昆明650228；2.云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明650228）

磷矿石中伴生有3%～4%的氟，主要以氟磷灰石［Ca10F2（PO4）6］的形态存在，也有少许以氟硅酸钙（CaSiF6）的形态存在［1］。磷灰石中的氟在磷矿酸解过程中有42%～46%以气态（HF、SiF4）形式放出；在普钙生产过程中，有18%～35%转化为气态氟化物排出，部分会以气体（SiF4和HF）形式逸出［2］。这些气体用水吸收后，就能得到副产品氟硅酸（H2SiF6）。如不及时消化这些氟硅酸，将严重制约湿法磷加工企业的正常生产。

我国湿法磷加工副产物氟硅酸资源的综合利用开发始于20世纪70年代初，经过近50年的发展，已形成了一批具有自主知识产权的专利技术和专有技术。21世纪初，伴随着大型湿法磷加工装置的上马，为湿法磷加工副产物氟硅酸的集中、高效利用创造了有利条件，先后建成了一批具有示范作用的产业化装置。

1 湿法磷加工副产物氟硅酸综合利用主要途径

湿法磷加工副产物氟硅酸可以直接用来作为木材防腐剂、杀菌剂和水的氟化剂等，也可加工成氟硅酸盐、氟化盐以及氢氟酸等（详见图1）。

2 湿法磷加工副产物氟硅酸资源综合利用现状

国内湿法磷加工副产氟硅酸的利用始于20世纪70年代，主要用于氟硅酸钠的生产。自20世纪90年代以来，贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北荆襄分别引进4套以氟硅酸法生产氟化铝的生产线；原云南氮肥厂则采用南京化工设计院技术建成了以氟硅酸法年产8.5kt冰晶石的工业装置。但由于当时管理、市场等方面的影响，只是间断性生产，目前均已停产。但随着我国大型湿法磷加工装置的上马，加快了湿法磷副产氟硅酸综合利用技术的开发。目前已形成了由湿法磷副产氟硅酸转化的产品主要有氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石、氢氟酸/无水氟化氢、氟化铵/氟化氢铵，还有少量的氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟化钠等。

2.1 湿法磷加工副产物氟硅酸制氢氟酸/无水氟化氢技术

湿法磷加工副产物氟硅酸制氢氟酸/无水氟化氢技术主要有直接法和间接法。直接法包括热分解+有机溶剂萃取法和硫酸分解法；间接法包括氟化钙中间法、氟化氢钠（钾）中间法、氟化氢铵/氟化铵中间法。但真正实现产业化的只有硫酸分解法。2007年贵州瓮福引进瑞士戴维公司技术，建成了国内第一套湿法磷加工副产物氟硅酸生产氢氟酸/无水氟化氢装置，后经消化、吸收、集成，形成了具有自主知识产权的专有技术。随后通过合作，在国内分别建成了宜都蓝天20kt/a、福建瓮福15kt/a、瓮福云天化30kt/a装置。目前国内已具有湿法磷加工副产物生产能力85kt/a；在建能力90kt/a，分三期建设。其主要工艺流程方框图详见图2。

硫酸分解法的工艺优点是：工艺过程简单，通过控制浓硫酸和氟硅酸的热解条件，在热解工序实现四氟化硅和氟化氢的分离；然后用10%原料氟硅酸吸收水解四氟化硅，脱除二氧化硅。缺点是：浓硫酸消耗量较大，SiF4循环吸收处理，系统氟损较高，过程副产的含氟硅胶难以再利用。

硫酸分解法主要消耗见表1。

表1 硫酸分解法生产氢氟酸/无水氟化氢主要消耗表

2.2 湿法磷加工副产氟硅酸生产氟化盐技术

常见的氟盐有铝用氟化盐（主要包括氟化铝和冰晶石）、氟化铵盐（主要包括氟化铵和氟化氢铵）等。

2.2.1 铝用氟化盐

利用湿法磷加工副产的氟硅酸制冰晶石根据生产方法的不同有较多工艺，如：氟硅酸-氢氧化钠-氢氧化铝制冰晶石法、氟硅酸氨解铝酸钠制冰晶石法等。虽然在国内建成了多套冰晶石装置，但由于冰晶石市场容量小，目前均已停产或只是间断生产，因此不作详细阐述。

利用湿法磷加工副产物氟硅酸生产氟化铝的方法主要有湿法和干法。湿法是将氢氧化铝在一定温度下加入氟硅酸溶液中反应生成氟化铝溶液和二氧化硅，经过滤、洗涤得硅胶；滤液在一定温度下结晶，经过滤、洗涤得氟化铝软膏，再经干燥、煅烧制得氟化铝。干法是氟硅酸溶液经氨解制得氟化铵或氟化氢铵溶液，溶液经浓缩、冷却结晶、过滤制得氟化铵或氟化氢铵固体，氟化铵或氟化氢铵固体与氢氧化铝在流化床内进行流化反应制得氟化铝。但目前只有湿法已实现产业化，国内现有四川励志环保科技有限公司、云南云天化氟化学有限公司等少数几家企业采用湿法在生产，其工艺流程方框图详见图3。

该方法的优点是产品主含量高，生产成本低；但存在产品堆密度小、过程副产硅胶不好利用等缺点。

2.2.2 氟化铵盐

氟化铵盐主要有氟化铵和氟化氢铵，国内现有湿法磷加工副产物氟硅酸生产氟化铵盐的装置基本上都是联产氟化铵和氟化氢铵。氟化铵的生产方法基本都是氨化法，即先将氟硅酸氨化、过滤洗涤后得到氟化铵溶液，过滤得到的硅胶进一步去生产白炭黑或水玻璃。氟化氢溶液经真空浓缩、冷却结晶、过滤得到半成品氟化铵，再经干燥得到氟化铵。母液部分返回氨化、部分与氟化铵溶液混合再浓缩。真空浓缩挥发出来的气体经冷凝后排入废水处理站，不凝气体经氟硅酸吸收后排空。现已实现产业化生产氟化氢铵的方法主要包括氟化铵溶液+氢氟酸直接转化法、氟化铵溶液真空部分热解+氢氟酸转化法。云南云天化股份有限公司与云南氟业环保科技股份有限公司合作，正在开发氟化铵溶液二段真空热解法生产氟化氢铵技术，现已建成了中试装置，预计年底完成中试研究，形成产业化技术。该技术可降低甚至消除氢氟酸的消耗，副产的氨气也可大部分回收利用，降低氟化氢铵生产费用。

2.3 湿法磷加工副产物生产氟硅酸盐技术现状

常见的氟硅酸盐主要有氟硅酸钠、氟硅酸镁等。由于氟硅酸钠技术成熟，国内生产厂家较多，在此不作阐述。

氟硅酸镁的生产一般都是采用苦土为原料。先将苦土配浆后与氟硅酸（如氟硅酸中硫酸根含量高，则要预处理）一起按计量加入中和反应槽，控制一定的ph，与氟硅酸充分反应后，过滤除去渣。滤液经真空浓缩、冷却、结晶、高速离心分离后，得到氟硅酸镁半成品。再经干燥得到氟硅酸镁。母液氟硅酸镁溶液一部分返回冷却结晶器，一部分返回中和槽。真空浓缩逸出的气体经冷凝后，一部分用来作为渣的洗涤用水，一部分用来作为苦土配浆用，一部分与洗涤后的渣混合送磷石膏渣场。其主要工艺流程方框图详见图4。

其主要消耗见表2。

表2 湿法磷加工副产物氟硅酸生产氟硅酸镁主要消耗

湿法磷加工副产物氟硅酸还可用来生产混凝土固化剂、氟硅酸脲杀虫剂以及氟硅酸-硼酸-氢氧化钾制氟硼酸钾等。

3 目前国内几种常见氟硅酸生产的氟盐产品的潜在效益比较

目前国内采用氟硅酸为原料，技术较成熟且在生产的氟盐产品主要有氟化氢、氟化铝、氟化氢铵和氟硅酸镁，其氟硅酸增值及潜在效益比较见表3。

由表3可看出，目前国内利用湿法磷加工副产物氟硅酸生产的氟盐产品中，其附加值增加值都很高，同时潜在经济效益都很不错。其中氟硅酸增值最大的是氟化氢铵，潜在经济效益最好的是氟硅酸镁。

表3 国内几种常见氟盐产品潜在效益比较表

4 结束语

经过湿法磷加工企业、氟盐生产企业、设计院、高等学校、科研院所以及设备制造厂家几十年的努力，形成了湿法磷加工副产物氟硅酸综合利用产业化技术，建成了数十套不同氟盐产品产业化装置。但这些技术和装置都忽视了硅资源的综合利用。因此，建议湿法磷加工副产物综合利用企业在现有基础上，需要做好以下工作：

1）重点做好氟硅酸中硅资源的综合利用技术开发。

2）湿法磷加工副产物氟硅酸生产氢氟酸/无水氟化氢企业，要在研究如何提高产品氟收率和提升产品氢氟酸/无水氟化氢品质的基础上，进一步加大在有机氟化工产品技术开发。

3）湿法磷加工副产物氟硅酸生产氟化铝企业，要重点研究如何提高产品氟化铝的堆密度，使其能与萤石法媲美。

4）湿法磷加工企业特别是小型湿法磷加工企业要根据自有氟硅酸资源和市场情况，研究、制订差异化氟盐产品规划。

5）加大氟盐产品在混凝土速凝剂、固化剂方面的应用研究。