硫酸盐还原菌对X70 管线钢腐蚀行为研究

孙海洋 王岚 刘建升

1长庆油田第七采油厂工艺研究所

2长庆油田第三采油厂工艺研究所

微生物可对金属、玻璃、混凝土等多种材料产生不同程度腐蚀，在金属腐蚀中约30%由微生物细菌引起，且以硫、铁元素为循环代谢的细菌最为普遍。据有关学者研究，相关腐蚀会因环境氧含量的不同而区分好氧或者厌氧细菌引起主体腐蚀[1-4]。而在油田埋地管线中由于处于缺氧环境，硫酸盐还原菌（SRB）是诱发腐蚀的关键。据不完全统计，美国油田生产环节中油井及其管线腐蚀70%为SRB 导致，英国96%的地下金属设施腐蚀也由该细菌引起。我国由于油田开发年限长，大多数油田地下管线也处于SRB 腐蚀危害中，以中原油田为例，其发现的100 多口井不同程度腐蚀甚至报废都与SRB相关[5]。

范梅梅等[6]为分析油田饱和CO2污水中SRB 对X60 管线钢腐蚀行为，利用失重实验和电化学方法研究了SRB 最佳生长温度及最佳酸碱度环境，并分析了硫酸盐还原菌与CO2两者共同对管线钢腐蚀的行为特征；祝烺贤等[7]为研究X100 管线钢在红壤中硫酸盐还原菌腐蚀的电化学腐蚀特征，利用Tafel极化曲线和电化学阻抗谱方法，阐明了硫酸盐还原菌生理活动对红壤中管线钢的腐蚀速率及腐蚀产物电容和电阻的影响；葛岚等[8]为分析海水环境下硫酸盐还原菌对X70 钢腐蚀行为特征，在模拟的海水中接种了硫酸盐还原菌，并分析SRB 生长情况及不同生长阶段对管线钢的腐蚀行为影响；王丹等[9]针对大港土壤环境中硫酸盐还原菌对X80 钢应力腐蚀的影响，利用动电位极化技术、慢应变速率拉伸试验以及扫描电镜等方法分析了应力腐蚀开裂行为特征及作用机理，实验证实了硫酸盐还原菌对管线钢阳极溶解具有促进作用，更容易产生应力腐蚀开裂；胥聪敏等[10]为分析海滨盐碱土壤中硫酸盐还原菌对X100 管线钢腐蚀行为影响，利用表面分析技术、电化学技术和失重法等方法，研究了硫酸盐还原菌腐蚀产物及对腐蚀速率的影响，以及腐蚀形貌特征；滕彧等[11]为分析X70 钢在含有SRB 的3.5%（质量分数）NaCl 溶液中的腐蚀形貌和腐蚀产物成分，利用动电位极化和电化学阻抗谱技术，研究了不同显微组织X70 钢的电化学行为。

综上所述，以往针对不同型号管线钢开展了大量腐蚀研究工作，大都侧重于大规模实验数据，针对硫酸盐还原菌对X70 管线钢腐蚀形貌微观分析仍待进一步研究。本文通过配置模拟细菌溶液浸泡X70 钢样本，对分别测定浸泡3、7、14 天后的试片样品质量进行失重法核算，并利用扫描电镜对其腐蚀程度进行微观观察分析，通过实验数据得出腐蚀速率规律，为腐蚀防护提供借鉴。

1 实验

SRB 作用下的X70 钢腐蚀问题主要为在土壤环境下的新陈代谢与菌落活动产生的综合性腐蚀行为，具体表现为腐蚀性、毒性和再活化性硫化物与金属发生的多种化学反应之和，该种腐蚀行为的发生会对环境和地面、地下设施产生多种复合型破坏作用。在含水量较多的土壤中，微生物腐蚀作用主要以胶状生物膜存在，生物膜为一种附着在金属表面的胞外高聚物生物群。某些类型胞外高聚物使得金属配位能力增强，造成腐蚀速率加剧。而有的胞外高聚物腐蚀过程会产生具有隔离作用的产物膜，在一定程度上减缓了腐蚀速率。因此，微生物的生长和繁殖对金属表面的腐蚀会产生加剧或减缓的两种情况。

实验选用高韧性、高强度的针状铁素体低合金X70 管线钢，其化学成分如表1 所示。将试样挂片在模拟的有/无SRB 介质中浸泡后测试分析，制备的挂片大小为2.5 cm×2 cm×0.2 cm，制备好后将挂片表面打磨光滑均匀，并用无水乙醇和丙酮清洗干净后烘干备用。

表1 X70 钢化学成分Tab.1 Chemical composition of X70 steel 质量分数/%

用NaHCO3、Na2SO42-、NaCl 加去离子水配置成0.1 mol/L 的NaHCO3+0.1 mol/L 的Na2SO42-+0.1 mol/L的NaCl 溶液作无菌介质，以此来模拟真实土壤环境中Cl-、SO42-、HCO3-腐蚀性阴离子。

SRB 与土壤混合共20 g，在生理盐水中活化，富集培养过程中菌群转化3～4 次，使菌群更加纯化，利用1%（质量分数，下同）的SRB 液体培养基进行培养，3 天后冷藏保存。

2 组实验共需制备6 个挂片，每组3 个挂片分别在有/无SRB 介质中浸泡3、7、14 天，浸泡环境为细菌培养恒温箱中，在浸泡前对试样挂片称重记录。浸泡结束后，每个试样挂片分别清洗并脱水烘干及称重记录。浸泡后的试样挂片采用FEI-quanta250 SEM 和EDAX METEK 能量色散X 射线光谱仪等设备进行形貌观察，注意试样观察前需进行除锈处理。

电镜观察试样制作过程：在载玻片上均匀涂抹培养基中黑色沉淀并滴加液体细菌的培养基，令其自然干燥。干燥后的样品放入pH 值为7～7.2 之间的1%～2%戊二醛磷酸缓冲液中，置于5 ℃恒温箱中24 h 后利用0.1%的相同缓冲液清洗。清洗干净后分别利用50%、70%、90%乙醇进行脱水，脱水完毕后放入真空镀膜机内，喷镀碳后在扫描电镜中进行观察。

2 结果与讨论

2.1 失重

X70 钢浸泡在有/无SRB 介质中失质量、腐蚀速率计算公式为

式中：g为失质量，g/(m2·h)；Δm为浸泡前后试样质量差，g；s为试样面积，m2；t为浸泡时间，h；d为腐蚀速率，mm/a；ρ为金属密度，g/mm3。

SRB 生物膜保护效率：η=有菌深度指标÷无菌深度指标。若η＜1，表明生物膜对基体起保护作用；若η＞1，表明生物膜起腐蚀作用。简化过程与运算步骤，得出不同浸泡时间各指标变化（表2）。

如表2 所示，实验样品在环境控制良好、数据测定准确的前提下进行（有/无SRB）浸泡3 d，其相对质量都显示为衰减。而在SRB 细菌的试样环境下腐蚀速率最大。η＜1 反映出生物膜对基体腐蚀有保护作用。

试样在有/无硫酸盐还原菌介质中浸泡后质量均有减少。其中在有菌介质中浸泡后的质量减少相对较少，分析认为在有菌介质中试样挂片基体表面产生大量的腐蚀产物膜，同时由于产生的氧浓度差使得反应速率加快，浸泡7 天后试样基体表面几乎全覆盖上较为致密的腐蚀产物膜，同时在产物膜中进一步形成FeS，使得基体表面被覆盖得更加紧密，起到了隔绝防护作用，降低了微生物对试样基体的进一步腐蚀。对腐蚀速率的分析表明，当浸泡7 d 时，无菌介质环境中比有菌介质环境中腐蚀速率略大（图1）。浸泡14 d 后，有菌介质中浸泡试样挂片质量降低相对较小，而无菌介质中浸泡试样挂片质量降低相对较大，总体来说腐蚀速率基本一致。

表2 不同浸泡时间各指标变化Tab.2 Various of indicators in different soaking time

图1 有/无SRB 腐蚀速率与不同浸泡时间曲线Fig.1 Corrosion rate and soaking time curve with/without SRB

通过失重实验分析可以得到，在实验过程中不同阶段腐蚀产物膜对试样基体起着不同的作用。随着浸泡时间的延长，试样基体腐蚀坑逐渐加深，腐蚀影响越来越严重。因此，在实际管道腐蚀检测中，需要保证管道涂层的完整性，定期对重点腐蚀多发区域管道材质进行理化及生物特性分析，明确管道抗腐蚀能力处于较好的水平。

2.2 扫描电镜

挂片在无菌介质中浸泡3 d 后，SEM 镜下观察可以明显看到基体表面出现了部分凸起（图2）。在无菌介质中试样浸泡7 d 后，基体表明腐蚀产物膜分布散乱、无规则，由于氧浓度的差异导致出现较为严重的阳极反应特征。随着浸泡时间的逐渐延长，挂片基体腐蚀坑深度逐渐加深，腐蚀面积逐渐扩大，腐蚀产物膜逐渐变厚及分布均匀。

图2 无菌浸泡3、7、14 天SEM 观查结果Fig.2 SEM observed results for 3、7、14 days of sterile immersion

挂片在有菌介质中浸泡3 d 后，SEM 镜下观察到腐蚀产物膜大量地产生，且较为密集。浸泡7 d后，SEM 观察看到基体表面腐蚀产物膜分布均匀且致密，浸泡14 d 后，可以观察到基体表明微生物腐蚀产物膜大量堆积，结构逐渐变得疏松，具有一定的脱落现象（图3）。

图3 有菌浸泡3、7、14 d SEM 观察结果Fig.3 SEM observed results for 3、7、14 days of bacterial immersion

对有/无菌介质中浸泡后的挂片试样除去掉腐蚀产物膜后清洗并烘干。利用SEM 观察发现：无菌介质中挂片基体表面腐蚀坑随着浸泡时间的增加，坑体分布面积及深度增加；有菌介质中挂片基体表面腐蚀坑中腐蚀产物膜随着浸泡时间的增加呈现快速发展，在浸泡第7 天时腐蚀产物膜处于保护状态，抑制了腐蚀的进一步发生，浸泡第3 天时挂片基体腐蚀最严重。

有菌介质中挂片会发生化学反应。

硫酸盐还原菌消耗了金属挂片表面氢原子，并且对腐蚀后期腐蚀速率具有一定抑制作用。

3 结论

真实埋地管道土壤环境中细菌群落多，情况复杂，且各种腐蚀行为交互影响，针对实际情况应格外重视。在管道腐蚀检测过程中，需要重点分析腐蚀多发区域管道涂层的完整性，确保管道抗腐蚀水平处于良好状态。在防腐领域除了采用高性能材料或者运用涂层物理包裹外，还应基于SRB 腐蚀机理展开有针对性的微生物防治研究。