甲醇产品质量探讨

刘涛飞 陕西神木化学工业有限公司

陕西神木化学工业有限公司（以下简称神木公司）一二期甲醇精馏装置采用先进的（3+1）精馏工艺流程，即三塔双效精馏工艺附加一个采出杂醇油并回收甲醇的汽提塔。两套装置自开车以来，经过多次技术改造和优化工艺操作，产品质量稳定，生产能力可达到设计能力的116.5%，达到GB/T338-2011 优级品（乙醇含量可控制在50ppm 以内），在同行业中达到先进水平。

一、工艺流程简述

来自甲醇合成工段的粗甲醇进入粗甲醇贮槽，通过预塔进料泵加压后经预热器，被蒸汽冷凝液加热至72℃后进入预塔。预塔塔釜由，塔顶汽经过一级冷凝器，甲醇冷凝液进入预塔回流槽，经泵全回流至塔顶；未冷凝的部分及不凝气进入二级冷凝器冷至38-45℃以下，将其中大部分甲醇回收，不凝气经预塔压力阀放空。

预后甲醇经加压塔进料泵送至加压塔，加压塔塔釜由1.0MPa 蒸汽经热虹吸式再沸器提供热量。加压塔塔顶甲醇蒸汽进入常压塔再沸器，作为常压塔的热源，甲醇蒸汽被冷凝后进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵升压后送至加压塔顶部作为回流液，其余部分经加压塔产品冷却器冷却到40℃以下作为产品采出。由加压塔底部排出的甲醇液经换热器降温后进入常压塔，常压塔塔顶出来的甲醇蒸汽经常压塔冷凝冷却器冷至40℃后进入常压塔回流槽，再经泵加压后，一部分送至常压塔顶回流，其余部分作为产品采出。常压塔塔底废水经冷却器冷却后由泵送至气化磨煤工段，作为气化工艺用水。

汽提塔的入料由常压塔的侧线采出提供，通过0.5MPa 蒸汽经热虹吸式再沸器向塔釜提供热量，产生的塔顶蒸汽经汽提塔冷凝冷却器冷却后进入汽提塔回流槽，再经汽提塔回流泵加压，一部分送至汽提塔顶回流，其余部分作为产品采出。杂醇油通过汽提塔的侧线采至杂醇油贮槽。汽提塔塔底废水经冷却器冷却后经泵加压后送往气化磨煤工段制浆。

二、问题提出

1. 2005 年10 月14 日，一期精馏装置顺利产出合格精甲醇，但在运行过程中，偶尔出现精甲醇产品中水分超标现象，影响着装置的稳定运行。

2. 2008 年8 月11 日二期装置顺利产出合格的精甲醇，在运行过程中，加压塔产品酸度出现超标。

3.二期中间罐区产品蒸发残渣不合格。

4. 2008 年12 月二期精馏装置在运行过程中出现常压塔产品水溶性、氧化性指标不合格。

5. 2009 年4 月二期精甲醇产品出现异臭味。

6. 2013 年8 月二期精馏装置在运行过程中出现加压塔产品水溶性长不合格。

7. 2019 年7 月起一期加压塔产品呈现碱度，多数时间内产品碱度指标是合格的，偶尔出现碱度超标现象，对装置的稳定运行及产品质量造成影响。

三、原因分析

（一）一期产品水分超标

为了解决这一问题，神木公司成立攻关小组，结合同类型厂家的工艺及设备经验，深入研究分析甲醇产品水分超标的原因，一致认为常压塔入料口温度的波动，极易引起塔顶温度的变化，说明入料口温度偏高时易将重组分带到塔顶，影响甲产品的质量。进一步深入研究发现常压塔精馏段填料设计高度不足，降低了常压塔的操作弹性，而提馏段填料设计高度有弹性。同时，邀请天津大学精馏技术研究中心专家对一期精馏工况进行了模拟，其模拟结果验证了上述的分析判断。

（二）二期加压塔产品酸度超标

针对这一问题，公司组织成立技术攻关小组，并结合同行业经验及理论分析，判断为加碱位置不适所致。二期加碱位置由预塔下部加入变为粗甲预热器前加入，有了充分生成碳酸盐的时间，在加压塔高温条件下，CO2释放出来带入产品，影响加压塔产品酸度。

（三）二期中间罐区产品产品蒸发残渣不合格

针对中间产品蒸发残渣不合格这一问题，公司及时组织相关技术人员进行专题分析讨论，判断为精甲槽氮气保护气量不足，且氮气管线低洼处有结冰造成管线不畅。

（四）二期常压塔产品氧化值和水溶性不合格

针对常压塔产品氧化性、水溶性不合格这一问题，结合一期操作经验，对各指标及现场进行深入分析、排查，确认为加压塔回流槽放空去常压塔、汽提塔阀门内漏，导致火炬气体窜入常压塔回流槽，带入产品中导致产品水溶性、氧化性超标。

（五）产品有异臭味

针对这一问题，公司组织专人进行调查研究，并查阅相关资料，最后认为精馏产品有异臭味多数因前系统有氨带入合成系统，使粗甲醇产品中有甲氨类物质存在所致。

（六）二期加压塔产品水溶性不合格

针对2013 年8 月二期加压塔产品水溶性长时间不合格的这一问题，公司及时组织人员从工艺操作、设备运行等方面进行深入分析研究，最终认为由加压塔提馏段高度不够，导致产品水溶性不合格。

（七）一期加压塔产品呈现碱度

针对一期加压塔产品呈现碱度问题，及时组织相关人员对其进行分析，分析判断造成加压塔产品呈现碱度的主要原因是净化系统升级改造后，净化气中胺类物质偏多，在预精馏塔内为完全脱除干净，在加压塔内进行分解，进而造成产品碱度超标。

四、解决方案及效果

（一）一期常压塔水分超标解决措施

根据以上分析结论，利用2006 年4 月大检修停车，在常压塔增加一个入料口，使新入料口下移，增加常压塔提留断高度，提高精馏塔的分离效果。通过改造后，常压塔的操作弹性明显提高，产品水分超标问题彻底解决。

（二）二期加压塔产品酸度超标解决措施

结合以前操作经验和对其原因的分析判断，利用停车机会将加碱位置由预塔入料管线改至预塔下部氮气管线上引入预塔。通过改造后加压塔产品酸度超标问题彻底解决。

（三）二期中间罐区产品蒸发残渣不合格解决措施

1.清理气封氮气管线低洼处结冰，彻底吹扫管道内铁锈。

2.在低洼处加装导淋阀，定期排放积液。

3.将气封氮气压力自力式调节阀副线微开，加大氮气量，保证气封氮气充足。

4.加强管理，对水封槽溢流水流量严格控制，保证不能溢至氮气管。

通过采取上述管控措施后，二期中间罐区甲醇产品蒸发残渣逐渐下降，并达标指标要求。系统从2008 年开车至今产品蒸发残渣再未出现超标现象。

（四）二期常压塔产品氧化值和水溶性不合格解决措施

针对此问题，及时对加压塔回流槽放空去常压塔、汽提塔管线进行改造，通过在压力调节阀后增装手动切断阀，彻底消除因阀门内漏造成产品质量问题。通过改造后常压塔产品氧化值和水溶性不合格问题得以解决。

（五）二期产品有异臭味解决措施

1.通过公司统一协调，变换工段加强洗氨塔的操作，稳定洗氨塔洗涤水量在设计指标附近。

2.提高预塔不凝气放空温度，不凝气放空温度由40℃提至43℃.

3.加强预后甲醇PH 值工艺指标的严格管理，控制预后甲醇PH 值在7.5-8.5 之间。

4.通过前系统气体携带氨的严格管控，降低合成气中氨含量。

通过采取以上措施后，产品中异臭味明显好转，目前产品异臭味问题得以解决。

（六）二期加压塔产品水溶性不合格

针对二期加压塔产品水溶性不合格问题，通过对预塔、加压塔进行工艺优化操作后，效果不明显，最终将加压塔入料口位置进行上调，自调整后，加压塔产品从未出现过指标超标现象。

（七）一期加压塔产品呈现碱度

针对一期加压塔产品呈现碱度温度，通过采取以下措施后，产品质量得以控制：

1.加强净化装置操作管理，严格控制净化气中胺类物质含量。

2.调整预精馏塔操作指标，将不凝气放空温度由43℃提至44℃。

3.调整预塔加碱量，既保证胺类物质被充分脱除，同时确保加碱量不能太大。

4.优化精馏系统操作，通过调整加压塔入料口位置，塔顶温度、回流比等措施。

通过采取以上措施后，加压塔产品逐渐由碱度转为酸度，且产品质量长时间稳定。

五、结语

神木公司一二期精馏装置通过强化工艺管理、过程管控、工艺优化及技术改造等举措，实现了装置能耗低、操作简便、产品质量稳定，以过硬的产品质量为公司赢得了良好的声誉。在今后的工作中，我们将继续以高质量发展为载体，全面强化管理、优化操作，将产品质量继续做优、做出品牌。