镉乙二胺溶液中玉米秸秆纤维素的溶解再生研究

王 犇,周荣强,刘艳杰

(吉林化工学院 石油化工学院,吉林 吉林 132022)

我国是玉米种植大国，根据国家统计局2018年统计年鉴显示[1]，2017年我国玉米播种面积为4.2×107公顷，产量为2.5×108吨，排在粮食种植面积和产量的第一位。吉林省播种面积为4.16×106公顷，产量为3.25×107吨，仅次于黑龙江省，玉米秸秆是玉米产业的主要副产物，每年都能够产生大量玉米秸秆，玉米秸秆也是廉价易得的可再生生物质资源，玉米秸秆的主要利用方式有焚烧取热、粉碎或者肥化处理后还田、压缩成燃料或进行生物能转化等。由于玉米秸秆的主要成分纤维素的含量占32%[2]，可以对玉米秸秆纤维素的有效分离并利用其进行高值化研究。然而由于纤维素的复杂结构，很难溶解在普通的有机溶剂中[3]。本文主要是对玉米秸秆纤维素从溶解再生的角度进行研究，具有一定的现实意义。

1 实验药品，实验仪器

1.1 实验药品

氢氧化钠、硝酸、过氧化氢、无水乙二胺、氧化镉、五氧化二磷均为分析纯，去离子水为自制；玉米秸秆采自吉林市。

1.2 实验仪器

恒温箱JCH-201；乌氏粘度计，内径0.7～0.8mm；真空干燥器，DZF-6090；台式循环水真空泵SHB-Ⅲ；磁力搅拌器84-1A。

2 实验方法

2.1 玉米秸秆纤维素的提取

首先将玉米秸秆去皮处理，将外皮进行切断后粉碎处理，粉碎到六十目左右即可，筛选后的秸秆进行洗涤干燥处理，放置于干燥器中保存。经水洗干燥的玉米秸秆投入烧瓶中，在原料中加入5%的硝酸水溶液，(10mL/g)常压煮沸回流3h，洗涤至中性，加入与酸同体积的1.6%NaOH水溶液，继续煮沸回流1.5个h；将温度降低至76℃，小心加入10%的双氧水，漂白0.5h，洗涤滤饼至中性，烘干，即可得到玉米秸秆纤维素[4]。

2.2 镉乙二胺溶液的配置

冰水浴中将称量好的乙二胺加入水中，然后将氧化镉加入溶液中，期间保持冰水浴并搅拌，溶液在搅拌的情况下开始呈现粉红色，持续搅拌1.5h。转移到冰箱中冷藏12h。取出后25℃放置1h后离心，取上层清液放置于瓶中备用[5]。

2.3 玉米秸秆纤维素溶解再生研究

将自制的玉米秸秆纤维素取出，按照一定比例混合在烧杯中，在恒温箱里进行磁力搅拌。溶解完成后，在不同的凝固浴中进行凝固，凝固浴可以选择的有：水、乙醇溶液、盐酸溶液，待凝固好了之后，放置在干燥通风的地方先进行干燥，然后放入真空干燥箱中进行下一步干燥，将干燥后的纤维素再生膜进行初步检测，选取最优的解决方案进行正交实验，选取实验因素分别为温度、搅拌时间以及纤维素浓度，检测纤维素聚合度，进行接下来的再生膜改性实验(具体实验条件见表1和表2)。纤维素及再生膜的聚合度测定采用乌氏粘度计法，见参考文献5。

3 结果与讨论

3.1 溶解浓度和溶解时间初探

玉米秸秆纤维素在镉乙二胺溶液中的溶解情况进行初探，具体时间方案、实验结果见表1。从表1中可以看出5%～6%纤维素浓度时的溶解状态较好，呈可流动状；7%和8%时仍可溶解，只是溶解温度较高，溶解时间较长，而且溶液粘度较大。

表1 溶解浓度和溶解时间初探

3.2 正交实验

根据初探结果，重新设定实验变量因素，以纤维素再生膜的聚合度为考察结果做三因素三水平正交实验，选择L9(34)正交表，共计九组实验，实验方案及实验结果如表2所示，分别测定溶解温度(因素A)35℃、40℃以及45℃，溶解时间(因素B)分别设定为20min、30min以及40min，溶解浓度(因素C)选择4%、5%以及6%。凝固浴为水，凝固时间30min。

表2 正交实验结果一览表

3.2.1 直观分析

干燥后取样品按照2.3.2的方法测定用乌式粘度计测定聚合度。结果如表2所示。

从表2中均值数据可以看出：以纤维素聚合度为指标，溶解温度因素中3水平45℃的均值最大，溶解时间因素中3水平40min的均值最大，溶解浓度因素中2水平的均值最大，所以最好的数据点为A3B3C3，实验范围内最佳工艺条件即溶解温度为45℃，溶解时间为40min，溶解浓度为4%。

从表2中极差的数据可以看出，因素C的极差>因素B的极差>因素A的极差，说明实验范围内的主要影响因素为C(溶解浓度)，其次为B(溶解时间)，因素A(溶解温度)影响最小。

3.2.2 方差分析

以0.05为检验水平，方差分析结果如表3所示。

表3 方差分析结果

从表3中，通过F比可以看出溶解浓度对聚合度的影响显著性较大，其次是溶解时间。与直观分析法一致。

3.2.3 效应曲线图分析法

采用更直观的图像显示此次试验结果，如图1所示。从因素A(溶解温度)的影响可以看出，随着溶解温度的升高聚合度先降低后增加；从因素B(溶解时间)的影响可以看出，随着溶解时间的延长聚合度逐渐增加；从因素C(溶解浓度)的影响可以看出，随着溶解时间的延长聚合度先急剧增加再缓慢增加。从以上的分析可以得出，再实验范围内最佳的溶解温度是45℃，溶解时间是40min，溶解浓度是5%。

图1 因素直观图像

3.2.4 正交试验结论

从三种分析来看，得出的结果一致。实验范围内的主要影响因素为C(溶解浓度)，其次为B(溶解时间)，因素A(溶解温度)影响最小。试验范围内最佳的工艺条件为溶解温度为45℃，溶解时间为40min，溶解浓度为4%。

3.3 凝固浴的选择

采用质量分数为4%，45℃下搅拌40分钟的纤维素溶液，在玻璃板上制备好纤维素膜后，分别缓慢置于去离子水、盐酸、乙醇三种凝固浴中，静置20min，再生后，凝固浴为盐酸和乙醇的用去离子水洗净，放置于通风干燥处干燥。结果如图2所示。

在图2(a)水凝固浴中，表面透光度良好，有较好的弹性；(b)乙醇凝固浴颜色偏黄，透光度与水相比效果并不好，干燥后膜较脆，弹性并不理性；(c)盐酸凝固浴进行再生后，需要使用大量去离子水进行冲洗，所得膜透光性与水相差无几，弹性较弱，三种凝固浴均可以将纤维素再生，且再生后乙醇溶液的成品透光率偏低，弹性较弱，实验成品膜上有大量白色凸起，表面十分不光滑，测试发现为搅拌时产生的气泡，在凝固时未能及时排出。可将溶解后的纤维素溶液脱泡后再进行凝固即可。从以上分析可以看出，最佳的凝固浴为水，无需再次处理可得到较好的再生膜。

(a)水凝固浴；(b)95%乙醇凝固浴；(c)2.5%盐酸凝固浴

图2 凝固浴的筛选

4 结论

本文从玉米秸秆中提取纤维素，在自制的镉乙二胺溶解中进行溶解再生研究，以聚合度为研究目标，通过正交实验得到最佳的溶解条件：溶解温度为45℃，溶解时间为40min，溶解浓度为4%。溶解后的玉米秸秆纤维素以水为凝固浴即可进行再生制备出玉米秸秆纤维素再生膜。游乐这个基础，在今后的研究中可以利用在此溶剂中进行玉米秸秆纤维素的其他有价值的实验研究，具有一定的研究前景。