改性Bi2WO6可见光催化材料的研究进展

任艳娇，范 辉，张晓瑞，雍海波，邵秀丽

(1.宁夏大学新华学院 工程与应用科学系，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

中国是一个工业大国，每年产生大量有机废水，包括苯系化合物，有机染料，抗生素等，对环境造成严重的污染，发展高效的污水处理技术尤为重要。自20世纪70年代，半导体光催化材料开始被广泛应用于有机物降解等领域[1]，其中，Bi2WO6以其良好的可见光吸收特性、独特的层状结构和多次散射特性，在光催化水分解和有机污染物降解中得到了良好的应用。

Bi2WO6是最简单的Aurivillius型化合物，这种半导体材料的能带结构主要是由O2p和Bi6s轨道杂化而成，导带以W5d轨道为主，包含少量的Bi6s。Bi2WO6是一种n型半导体，具有特殊的层状结构，开放式层状空隙可以作为光催化反应的场所。其优点是禁带宽度较小，具有可见光活性，缺点是带隙能较大，吸收光范围窄，只能吸收紫外光激发生成电子和空穴，对可见光的利用率不高[2]，所以如何提高其可见光利用率是当前主要的研究方向。目前的研究从催化剂颗粒尺寸及形貌控制、离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等方面提高光催化剂的活性。

本文对近年来国内外Bi2WO6光催化材料的一些改性研究和不同光催化性能提高的机理进行阐述，总结了目前改性Bi2WO6的应用情况，指出Bi2WO6基光催化材料的发展趋势。

1 改性Bi2WO6的合成方法

由于光催化剂的结构复杂，合适的制备方法关系到光催化剂性能好坏。常用制备方法中，溶剂热/水热法是最常用的方法，掺杂金属或非金属改性实验大多采用此法；高温固相法和液相沉积法操作简单，但是制得的颗粒粒径大，比表面积较小，光催化活性不高；其它方法应用于不同的改性机理中。

1.1 溶剂热/水热法

该法指在一定高温高压密闭的反应环境中，以水作为介质，难溶溶剂或者不溶的物质溶解并且发生化学反应，随后重新结晶形成沉淀。其优点是合成样品纯度高，设备成本低和占地空间小、可操作性大、无污染。

1.2 微波水热法

借助微波水热反应仪，代替传统的传导式的加热方法，不仅加热均匀，无温度梯度，并且具有加热速度快，反应时间短的优点，合成催化剂更加方便快捷。

1.3 高温固相法

使反应物颗粒之间相互接触，在反应物接触界面发生反应，先是接触界面层发生反应，后续依靠反应物原子扩散到反应界面处使反应继续进，一般该种方法耗时较长。实际操作时，一般需要进行多次研磨、混合并压片，多次研磨的目的是破坏已经反应的界面，不断获得新的反应接触面，以加速反应的进行。

1.4 熔盐法

-般采用低熔点的盐类作反应介质。将反应物置于低熔点的盐类的反应介质中，从而发生反应从而得到产物。该方法是比固相法更简单、方便，条件温和。

1.5 共沉淀法

该方法指溶液中的两种或多种组分，在反应过程中目标产物不断从溶液中以一定的比例析出。该方法合成设备简单、成本低、周期性短，且适合生产大批量样品。但缺点是后期烧结过程会造成样品尺寸变大，并且容易引入杂质。

1.6 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是在液相条件下将高化学活性的化合物混合均匀，并进行水解、缩合化学反应，形成凝胶制备产物的方法。优点是催化剂颗粒小且均匀，合成设备简易，煅烧温度较低，便于操作。

1.7 超声波合成法

利用超声波在液体中传播时液体微粒之间会产生剧烈的振动而形成的微小空洞的迅速胀大和闭合，从而使得液体微粒之间发生猛烈的撞击引起温度骤然升高发生液体乳化作用加速化学反应的原理[3]，快速合成制备光催化材料。

1.8 静电纺丝法

通过纺丝添加法将纳米级的催化剂均匀分散于纺丝液中，通过纺丝技术使得纳米催化粒子均匀分散于纤维上，虽然静电纺丝法可以得到笼状或花状的Bi2WO6，具有较髙的比表面积，但是静电纺丝法制备过程较为繁琐，难以大规模制备。

2 Bi2WO6的改性方法

改性方式主要有元素掺杂，贵金属沉积和构建异质结这三种。

2.1 元素掺杂

元素掺杂又分为金属元素掺杂(Mn2+、MO2+等)、非金属元素掺杂(C、N、Cl、Br等)和稀土元素掺杂(Tm3+等)。掺入其他元素对纯Bi2WO6进行改性，其光催化性提高的机理大致可总结如下3种比较被认同的观点：

(1)在Bi2WO6晶体中，由于杂质元素的掺入，它会取代原晶体中的元素，继而造成晶格缺陷，阻止光生电子-空穴的复合，加快了光生载流子迁移到颗粒表面的速率。赵炜迪[4]等研究发现掺入Tm3+后，样品在可见光区域发生了红移，并且一定量Tm3+会取代Bi2WO6中的Bi3+，形成了晶格缺陷，降低了光生电子-空穴的复合率，样品的比表面积增大，增大了反应活性位点的接触面积，加快了光生载流子迁移到颗粒表面的速率，光催化性能得到了有效提升。张田[5]等将Br-掺入，造成晶格缺陷，产生大量空位，使其作为良好的电子受体，提高了光催化活性。Zhang等[6]掺入了I-，Shi等[7]掺入F-进行光催化实验，Bi2WO6光催化活性均得到提高。

(2)在Bi2WO6晶体中，由于杂质元素的掺入，会使半导体中形成新的杂质能级，使Bi2WO6的吸收边发生红移，提高对可见光的吸收效果。李文琪[8]等研究了在Bi2WO6中掺杂引入Er/Nd，于是在原价带上方生成了杂质能级，使得在原催化剂中产生的光生电子从价带到导带的跃迁转换为价带，杂质能级和导带三者之间的跃迁，减小了跃迁所需的能量，进而使Bi2WO6的可见光吸收范围发生红移[9-10]。

表1 常见元素掺杂Bi2WO6的改性方法及掺杂效果比较

2.2 贵金属沉积

贵金属沉积是指在半导体表面沉积贵金属，利用金属与半导体接触后产生费米能级持平的原理，使半导体中的电子流向金属，从而有效实现电子与空穴的分离。过程可用等离子共振技术来解释，较常用的贵金属有Ag、Au、Pt、Pd等。

表2 常见贵金属掺杂Bi2WO6的改性方法及掺杂效果比较

2.3 构建异质结

构建异质结是将两种类型的半导体材料复合在一起形成异质结，是一种提升半导体光催化性能的有效手段[25]，这两种催化剂需要有相互匹配的能带结构，通过相互接触形成晶体的交界面，即异质结。形成的这种异质结能够将光生电子和空穴分隔在两种半导体材料中，阻止载流子的复合，通过该手段将可以有效拓宽半导体的光谱响应范围，最重要的是能够促进光生载流子在不同材料之间高效传递，提高空间上不同活性点参与光催化氧化还原反应性，提高光催化活性。

表3 常见的改性方法及掺杂效果比较

3 改性Bi2WO6的光催化降解应用

3.1 降解水体中的污染物

3.1.1 降解染料废水、浮选废水中的有机物

现代工业的高速发展，伴随着工业污染物的大量排放和水体污染问题，其中染料污染就是水体污染的一部分。目前有很多科学研究者以染料中常见的成分罗丹明B、苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、苯、甲苯、结晶紫、孔雀石绿、偶氮品红、制革废水等为降解对象[15，16，21，38，39，40]，模拟太阳光降解污水进行实验，取得了一些成果，并指出改性光催化剂Bi2WO6的降解有机化学成分的机理，并揭示了改性剂对Bi2WO6催化性能提高的原因，这为光催化剂Bi2WO6进行后续的工业应用提供了科学的理论和数据支撑。

矿山开采过程中进行的浮选工序，会产生大量的有毒废水，对矿山周边环境造成严重的污染，廖素芬[41]等人制备MgFe2O4/Bi2WO6对浮选药剂之一的丁基黄药进行光降解实验，研究发现120 min光照后，丁基黄药的降解率达到96%。

3.1.2 降解废水中杀虫剂、农药等有机物

农药对于农业是十分重要的，但是农药污染已在许多国家造成公害，因此控制降低农药对土壤、水体的环境污染势在必行。谢汝义[42]等人就世界范围内广泛使用的苯脲类农药-异丙隆进行光催化降解实验，发现Ag-AgBr@Bi20TiO32Z形异质光催化剂在可见光下48h对异丙隆的降解率可达97%，催化剂重复使用效果好，并对降解机理进行阐述，为光催化降解剧毒类农药物质提供数据参考。

3.1.3 降解富营养化水体的有机物

我国众多湖泊水体蓝藻水华发生频率高，藻类生物量巨大，水华种类的产毒力强，因此，迫切需要具有长效、经济和安全的预防和控制蓝藻水华策略和技术措施。倪利晓[43]等人利用水热法合成的Fe2O3/Bi2WO6复合光催化剂，在偏酸性环境中对偏藻毒素分子有着良好的降解效果，同时光催化材料安全，制备方法简单，指出了该类型材料的良好应用前景。

3.1.4 降解医用类有机物

我国是抗生素的使用大国，残留的抗生素依然可以通过水体、土壤、植物、食物链等途径对人体产生危害，一般的生物降解法很难将其分解，经研究发现，Bi2WO6基光催化剂可以对降解抗生素类物质起到很好的降解效果，罗力莎等[44]人研究发现钡-钨酸铋对盐酸四环素(TCH)的去除率高达90%以上，并且催化剂重复使用4次的光降解性能依旧良好。其制备的多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化剂，光催化处理 180min的条件下，对环丙沙星的去除率可达91.5%，重复循环使用效果良好。濮倩敏等[45]人经过2h的氙灯照射，四环素的去除率达80%，经过3此的循环使用后，光催化剂依然具有较好的稳定性。赵艳艳[46]等人利用水热法制备的3D花状Bi2WO6光催化降解头孢曲松钠，反应240 min后，降解率可达70.18%，分析了光讲课机理问题，指出光催化剂Bi2WO6在医用类有机物降解领域潜在的应用价值。陈世界[47]等人采用树脂碳化和水热两步法制备C/Fe-Bi2WO6光催化剂，光催化氧化去除诺氟沙星NOR体系中羟基自由基，氙灯照射60min，NOR完全分解。龙菲妃[48]等人采用水热法制备的石墨烯量子点/Bi2WO6，暗反应30min，光反应60 min后，环丙沙星的光催化总降解率达93.0%。范金福[49]等人利用水热法制备的花球状片层钨酸铋，模拟太阳光照射2.5h后，土霉素溶液的光催化降解率达到84%，钨酸铋对盐酸二甲双胍有非常好的降解效果，降解速率很快。

3.1.5 降解水体中菌类

水体污染物中存在大量的细菌和真菌等微生物，它们对水源、食物等的污染会给人类健康带来极大的危害。一些科研工作者对光催化材料降解水体中菌类微生物进行了研究，向玉辉[50]等人利用水热法合成了Bi2WO6/Ag3PO4-1和Bi2WO6/BiOI两种复合催化剂，模拟日光对常见的致病微生物革兰氏阴性菌大肠杆菌革兰氏阴性菌铜绿假单胞杆菌的杀菌率均达到99.99%以上，同时催化剂的重复使用稳定性良好，笔者初步对光催化的杀菌过程和机理作了探讨，揭示了复合材料光催化杀菌作用的理论基础。

3.1.6 吸附重金属离子

水体污染的一个重要指标就是重金属离子的污染，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水(含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子)是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。这些重金属是各是不能分解破坏的，而只能通过转移它们的存在位置和转变它们的物理化学状态除去。白照杲[51]等采用溶胶凝胶及溶剂热法制备Bi2WO6-TiO2复合光催化剂，在可见光下对Cu(II)-EDTA络合水体及Cu(II)-DBP复合污染水体的处理能力，实验结果表明重金属在复合催化剂表面的沉积出现最佳沉积量，适当的重金属沉积能够起到助催化剂的作用提高催化剂的光催化性能，该研究为同时处理多种水体污染物提出新方法。

3.2 降解其他有机物的应用

3.2.1 脱硫脱硝应用

我国车用汽油和柴油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫约占到总含硫量的60%以上，噻吩类硫常见的有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等，这些硫化物利用加氢手段很难被脱除，目前一些研究者发现Bi2WO6类光催剂在降解噻吩类硫方面有一些效果，吴凤芹[52]等人利用溶剂热法合成的超细钨酸铋/凹凸棒石光催化(Bi2WO6/ATP)在可见光下降解模拟油中二苯并噻吩，脱除率达96.12%，并且催化剂循环使用性能稳定，研究表明Bi2WO6类光催剂在氧化脱硫领域具有一定的研究价值。

油品中氮化物的存在影响油品的稳定性质和品质，同时造成油品的劣化，变质，造成环境污染。姬生伦[53]等研究将吡啶为目标化合物配制模拟轻质油，光催化脱氮率达到89.78%，重复使用催化剂性能稳定。

NOx作为大气的主要污染物之一，对环境和人体会产生极大的危害，贾腾飞[54]等人通过水热合成Bi2WO6/SC光催化剂，光催化降解NO，反应4h后，NO的脱除率仍保持在70%以上。马俊俊[55]采用溶剂热法制备Ni-Bi2O3-5光催化剂，对NO的降解率可达52.2%。周红君[56]等人利用水热法合成Bi2WO6薄膜光电极材料，420nmLED灯下照射12h，0.5V偏压下的NO去除率最高，约为82%，该研究为合理、高效的处理汽车尾气提供一种新思路。

3.2.2 降解废水中有机酸制取氢气

郑先君等[57]人制备的Cu2O/TiO2-Bi2WO6三元复合催化剂模拟太阳光催化降解乙酸，丙酸，丁酸的降解率分别高达91.82%，90.70%和91.50%，降解产物为甲烷，乙烷，丙烷，丁烷和戊烷等烷烃气体。赵梦[58]等人两步水热法合成了新型三元Cu2O/g-C3N4-Bi2WO6异质结光催化剂，短链脂肪酸可以被完全降解为氢气、二氧化碳和烷烃的产量显著提高，

3.2.3 催化降解甲醛

甲醛是一种无色有刺激性气味的气体，是树脂、炸药、染料等的主要原料，目前尤其是室内装修后，会诱发白血病、鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌等疾病，因此甲醛的污染问题引起很大的重视。黄琼[59]等人研究发现Bi2WO6/Bi-TiO2复合光催化剂对甲醛的降解效果经过36 h，催化转化率可达92.2%。

3.2.4 催化降解乙烯

乙烯是加速瓜果蔬菜腐烂的主要成分，在长途运输或贮存果蔬中，有效降低环境中成熟果蔬自身产生乙烯是非常必要的。徐梅[60]等人利用不同的制备方法制得光催化剂，并在可见光照下进行乙烯的降解实验，得出乙二醇溶剂热法制备的Bi2WO6的效果最佳，降解率为13.82%。王海丹[33]等人采用乙二醇溶剂热法制备了Bi2WO6/TiO2纳米复合光催化材料，在可见光和模拟太阳光下对乙烯的降解效果显著。

4 展望

从目前的研究成果看出，改性Bi2WO6是一种绿色环保的光催化降解材料，其应用领域广泛，降解效果明显，是一种具有良好前景的可见光光催化材料。随着科学研究的不断深入，更多的改性方法会应用于提高Bi2WO6材料光降解性能上，对深入理解光催化过程中改性催化剂的催化机理问题显得尤为重要，同时要多展开对污水混合物的光降解实验，多因素多维度分析降解效果，为实现Bi2WO6类光催化剂的实际应用提供更加可靠的数据参考。