GC-MS法分析冰糖橙皮挥发油中化学成分

陈丽君，谢惠定，李玉鹏，孙忠文，谭建林

(1.昆明医科大学 药学院 暨云南省天然药物药理重点实验室，云南 昆明 650500；2.云南省产品质量监督检验研究院，云南 昆明 650223)

芸香科(Rutaceae)柑橘属植物(CitrusL.)约有20种，原产于亚洲东南部及南部，现广泛栽培于热带及亚热带地区，我国引进栽培的约有15种[1]。研究表明，柑橘果皮中含有多种有效成分，主要有柑皮苷、果胶、天然色素、香挥发油等，新鲜的柑橘皮中含有0.5%～2%的挥发油，且不同品种柑橘果皮的挥发油含量差异很大[2]。柑橘挥发油具有较好的抗氧化和抗菌作用，可用于香精、香料、饮料、食品、日化、医药等行业的生产中，具有很高的经济价值[3]。利用柑橘类植物的果皮提取芳香类挥发油，原料来源广泛、成本低廉、提取技术简单、生产效率可观，是变废为宝、综合利用柑橘类水果果皮，提高产品附加值和柑橘加工厂经济效率，减少污染，保护环境的一种有效途径[4]。冰糖橙(CitrussinensisOsbeck)是柑橘属中一种优良的鲜食甜橙品种，原产于湖南黔阳，关于冰糖橙化学成分的研究主要集中在色素提取、总糖和总酸含量测定等方面[5]。研究表明，冰糖橙成熟果实中含有17中可检测的氨基酸，包含人体必需的氨基酸，其中以天门冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸含量最为丰富[6]。目前，关于冰糖橙皮挥发油研究的相关报道较少。新平彝族傣族自治县位于云南省中部地区偏西南方向，玉溪市西南部，地处哀牢山山脉中段东坡，常年雨水充沛，干湿交替，气候温和，光热充裕，是我国最适宜种植冰糖橙的区域[7]。为了解冰糖橙果皮挥发油化学成分和开发利用前景，我们采用水蒸气蒸馏法，提取冰糖橙皮挥发油，采用GC-MS联用手段分离、鉴定其中含有的化学成分，旨在为合理开发利用这一云南省较为丰富的柑橘类水果资源提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品和仪器

新鲜冰糖橙(2017年产)，购于云南省新平县，剥下果皮并称取100 g，剪成小段。用水蒸气蒸馏法提取挥发油，低温保存。采用GC6890-QUATTRO II型气相色谱-质谱计算机联用仪(英国Micromass公司)进行分析。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱条件 DB-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为氦气，色谱柱初始温度50 ℃，保持5min后以3 ℃/min升温至230 ℃，保持16 min，再以12 ℃/min升温至250 ℃，保持24 min。起始压力：85 kPa，溶剂延迟：2.5 min。

1.2.2 质谱条件 电子轰击(EI)离子源，温度180 ℃，电子能量70 eV，GC-MS传输线温度250 ℃，扫描质量范围：40～400 amu，分流比为50∶1。

2 结果

对冰糖橙皮挥发油进行GC-MS分析，经过计算机质谱数据系统检索(Wiley库和NIST库)，得到冰糖橙皮挥发油的总离子流(图1)。以面积归一化法测定挥发油各组分的相对百分含量，经过质谱计算机软件和 NIST 2.0 标准质谱库检索，并结合标准质谱图鉴定化学成分，共得到40种成分，占挥发油成分的96.46%。成分鉴定结果，见表1。

图1 冰糖橙皮挥发油总离子流

表1 冰糖橙皮挥发油化学成分及其相对含量

续表1 冰糖橙皮挥发油化学成分及其相对含量

3 讨论

从冰糖橙皮挥发油中共分离出40种化学成分，占挥发油总量的96.46 %。其主要成分为D-柠檬烯(58.76%)、正十五酸(7.26%)、肉豆蔻酸(6.19%)、反油酸(3.98%)、棕榈酸(3.23%)、十三酸(2.03%)、正十一酸(1.91%)、月桂酸(1.88%)、正癸酸(1.74%)、硬脂酸(1.09%)等。化学成分类型主要为萜烯类、脂肪酸及酯类、醛类、醇类、酮类、烷烃类及芳香类等。含量最高的D-柠檬烯对化学因子引起的啮齿类动物乳腺癌、淋巴癌、肺癌、胃癌、皮肤癌、肝癌以及致癌因子H-Ras突变诱发的大鼠乳腺肿瘤均具有化学预防作用，其化学预防作用主要包括：抗氧化、抗炎症及免疫调节等[8]。肉豆寇酸可用于洗涤剂表面活性剂的制备，还可用于生产肉豆寇酸异丙酯，在化妆品和药膏中可用作滋润剂、分散剂、溶剂以及渗透剂等；棕榈酸可用于制造蜡烛、肥皂、金属皂、润滑脂、合成洗涤剂、软化剂等；亚油酸在工业上可用于制造肥皂、乳化剂、催干剂等，在医疗领域可用于治疗血脂过高和动脉硬化等症，并且是人体必须的脂肪酸，是人体组织、细胞的组成成分[9]；月桂酸具有月桂油香气，可用于醇酸树脂及润湿剂、洗涤剂、杀虫剂的制备，也可用于食品添加剂，在制药工业等行业也有广泛的用途[10]。本研究通过对冰糖橙皮挥发油化学成分的分析，为冰糖橙资源在医药、食品、化妆品等行业的综合利用提供了理论依据。