张 芮, 魏 田, 王瑞灵, 曹 爽, 陈永杰
(沈阳化工大学 应用化学学院, 辽宁 沈阳 110142)
脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸酯是重要的有机合成中间体,合成的脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸双酯羧酸盐等被广泛用于洗涤、石油、印染、皮革、涂料等行业[1-2].
脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸酯是由脂肪醇聚氧乙烯醚与马来酸酐经酯化反应合成.酯化反应常用硫酸、烷基磺酸、对甲基苯磺酸等作催化剂,液体酸催化活性高,但存在副反应多、选择性低、设备腐蚀严重、污染环境、对操作人员的安全生产造成威胁等弊端.对甲基苯磺酸作为醇酸酯化的催化剂,取得了较好效果,但缺点是对甲基苯磺酸与产物不易分离[3].杂多酸作为酸性较强的质子酸,近年来被广泛运用在醇酸酯化反应中,但杂多酸比表面积小,催化效果并不理想[4].为了克服杂多酸的缺陷,可以将杂多酸负载到具有高表面积的载体上,提高杂多酸的比表面积,这样能够改善催化性能,减少催化剂的用量,并且可回收利用[5].姚志钢等[6]以活性炭负载磷钨酸为催化剂,以1,4-丁二醇、马来酸酐、十二醇聚氧乙烯醚为原料,合成1,4-丁二醇双马来酸十二醇聚氧乙烯醚双酯,酯化率可达到90.6 %.Bhorodwaj等[7]以蒙脱土负载磷钨酸,分别催化乙酸与正丁醇、异丁醇和叔丁醇的酯化反应,催化剂可重复使用3次.异构十三醇聚氧乙烯醚具有良好的润湿性、乳化性和渗透性,易生物降解,是取代非环境友好型烷基酚聚氧乙烯醚的较好产品[8].
本文以活性炭负载磷钨酸(PW12/C)为催化剂,以异构十三醇聚氧乙烯醚和马来酸酐为原料,经酯化反应合成异构十三醇聚氧乙烯醚马来酸酯.研究催化剂负载量、催化剂用量、物料摩尔比、反应时间及温度对酯化反应的影响.通过XRD、FT-IR、SEM对活性炭负载磷钨酸进行了结构表征,通过FT-IR对分离提纯后的产物进行了结构表征.
异构十三醇聚氧乙烯醚(1380),工业级;磷钨酸(PW12)、活性炭(颗粒直径0.45~0.9 mm)、马来酸酐(MAH)、二甲苯、氢氧化钾、乙醇(EtOH)、二氯甲烷(DCM)、无水甲醇(MeOH)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、薄层层析硅胶(GF254)均为分析纯试剂.
NEXUS-470型红外光谱仪,美国热电公司;GOOD-LOOK 1000型薄层色谱成像系统,上海科哲公司;D8 Advance型X射线衍射仪,德国布鲁克公司 ;JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜,日本电子.
分别用浓度为0.1 mol/L 的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液先后洗涤活性炭,并将其置于质量分数为30 %的HNO3溶液中浸泡过夜.浸泡的活性炭用蒸馏水洗涤后放入真空干燥箱中,于120 ℃烘干8 h.将一定量的活性炭分别放置于不同浓度的磷钨酸水溶液中,室温下在振荡器中振荡72 h[9],过滤,保存滤液,将滤饼(负载磷钨酸的活性炭)于120 ℃下烘4 h,即得不同负载量的催化剂.采用紫外-可见分光光度计(UV-vis2550型)测定负载前后磷钨酸水溶液中磷钨酸浓度,并计算磷钨酸在活性炭上的负载量[10].
1380与MAH的酯化经过单酯化和双酯化两个过程,反应过程如下:
1.3.1 实验步骤
(1) 原料的纯化:将一定量的1380加入到100 mL的三口烧瓶中,于真空100 ℃下干燥1 h,降至室温备用.
(2) 异构十三醇聚氧乙烯醚马来酸酯的合成:按一定比例将1380、MAH、PW12/C、二甲苯置于装有分水器、冷凝回流装置的100 mL三口烧瓶中,通入氮气,升温至65 ℃,待马来酸酐完全溶化后升温至反应温度,每隔0.5 h取定量反应液,测定酸值,直至酸值(以KOH计)变化小于1 mg/h时视为反应终点,计算酯化率.冷却至室温,过滤,对滤液进行减压蒸馏,除去带水剂二甲苯得到粗产物.反应过程中利用TLC监测反应进行程度.
(3) 产物的分离提纯:向粗产物中加入饱和食盐水、饱和碳酸氢钠溶液至PH≈9,再加入乙酸乙酯,震荡,静置分层,对有机层旋蒸除去溶剂,得到黄色黏稠液体(双酯).用PH≈4的稀盐酸对水层进行酸化至PH≈5,再加入乙酸乙酯萃取,震荡,静置分层,对有机层旋蒸除去溶剂,得到浅黄色黏稠液体(单酯).
1.3.2 TLC分析
在反应过程中取相同量的反应液,用相同量乙酸乙酯稀释,用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=8∶1混合溶液作为展开剂,在薄层层析硅胶(GF254)板上展开,用薄层色谱成像系统在紫外254 nm波长下显色(单、双酯、马来酸酐在紫外254 nm波长下有吸收,1380无吸收),显色结果见图1.
酯化反应时间/h 图1 酯化反应过程反应液的TLC图Fig.1 TLC of reaction liquid in esterification reaction process
1.3.3 酸值测定及酯化率的计算
参照GB/T 1668-2008测定酸值.
酯化率=[(反应体系的初始酸值-反应后体系的酸值)/反应体系的初始酸值]×100 %.
2.1.1 FT-IR光谱表征
采用KBr压片法,用红外光谱仪(NEXUS-470型)测定PW12和PW12/C的FT-IR光谱,见图2.由图2可以看出:PW12分别在752 cm-1、899 cm-1、997 cm-1和 1 080 cm-1处存在W—Oc—W共边桥氧振动、W—Ob—W共角桥氧振动、W==Od 端氧以及P—O四面体氧振动吸收峰,具有典型的Keggin结构[11].PW12/C在893 cm-1、1 081 cm-1分别对应W—Ob—W共角桥氧振动以及P—O四面体氧振动吸收峰.W—Oc—W共边桥氧振动峰紫移至804 cm-1,W==Od 端氧振动吸收峰红移至982 cm-1.这是由于共边桥氧W—Oc—W和端氧 W==Od 处于Keggin阴离子外部,直接与含氧基团键合,导致特征峰偏移[12].由此表明,负载到C的PW12仍具有 Keggin结构.
图2 活性炭负载磷钨酸和磷钨酸的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of PW12/C and PW12
2.1.2 XRD表征
对C、PW12、PW12/C进行XRD分析,见图3.可以看出负载量为30.7 %(质量分数,以下同)的PW12/C的XRD谱图中在2θ为5°~8°、16°~20°、25°~32°处出现PW12特征衍射峰,说明PW12被负载在载体上仍具有 Keggin结构.晶相衍射峰的相对强度反映了PW12在载体上的分散情况[13],负载后的磷钨酸比磷钨酸晶相衍射峰强度减弱,PW12基本上均匀地分散在载体上,很少聚集.
图3 活性炭、磷钨酸和活性炭负载磷钨酸的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of C, PW12 and PW12/C
2.1.3 SEM表征
对C、PW12/C进行SEM分析,见图4.
图4 载体与不同负载量PW12/C 样品的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of carrier and PW12/C samples with different loads
由图4可以看出:与载体(a)相比,不同负载量的PW12/C均可在表面观察到 PW12颗粒(b,c),但随着负载量的增大,颗粒数目增多.
在不同PW12质量浓度下,制备不同负载量的PW12/C催化剂.固定反应条件:反应温度150 ℃,反应时间6 h,原料1380与MAH摩尔比2∶1.05,催化剂用量为原料总质量的3 %, 采用不同PW12负载量的PW12/C进行酯化反应,实验结果见表1.
表1 不同PW12质量浓度下的负载量及 其对酯化率的影响Table 1 Loading capacity of PW12 and its effect on esterification rate
由表1可以看出:PW12质量浓度过低或过高都不利于吸附.质量浓度过高时,PW12形成体积较大的缔合体,使扩散阻力增大,难以进入载体的孔中[11].当负载量为30.7 %时(质量分数,以下同),酯化率最高.所以,以下实验均采用负载量为30.7 %的PW12/C.
2.3.1 物料摩尔比
反应温度150 ℃,反应时间6 h,催化剂用量为原料总质量的 3 %,考察物料摩尔比[n(1380)∶n(MAH)=2∶1,2∶1.05,2∶1.1,2∶1.15,2∶1.2]对酯化反应的影响,如图5所示.从图5可以看出:在合成异构十三醇聚氧乙烯醚马来酸酯的过程中,部分酸酐水解生成马来酸,增大了酯化反应的难度, 当n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05时,酯化率较高;当1380与MAH的摩尔比高于或低于2∶1.05时,酯化率均降低.所以,较佳的物料摩尔比为n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05.
图5 物料摩尔比对酯化反应的影响Fig.5 Effect of mole ratio of materials on esterification
2.3.2 反应温度
n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05,催化剂用量为原料总质量的 3 %,反应时间6 h,考察温度(120 ℃,130 ℃,140 ℃,150 ℃,160 ℃)对酯化反应的影响.由图6可以看出:反应温度在120~150 ℃,随着反应温度的升高,反应酯化率逐渐增加,继续提高反应温度,反应酯化率基本不变.反应温度过高,反应体系颜色加深,所以,较佳的反应温度为150 ℃.
图6 反应温度对酯化反应的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on esterification
2.3.3 反应时间
n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05,催化剂用量为原料总质量的 3 %,反应温度150 ℃,考察时间(4 h,5 h,6 h,7 h,8 h)对酯化反应的影响.由图7可以看出:4~6 h内酯化率有明显增大,继续延长反应时间,酯化率基本不变.另外随反应时间的延长,反应体系颜色加深,所以,较佳的反应时间为6 h.
图7 反应时间对酯化反应的影响Fig.7 Effect of reaction time on esterification
2.3.4 催化剂用量
n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05,反应温度150 ℃,反应时间6 h,考察催化剂用量(原料总质量的1 %~5 %)对酯化反应的影响.由图8可以看出:在催化剂用量为1 %~3 %时,随着催化剂用量的增加,酯化率增大;继续增加催化剂用量,酯化率基本不变.所以,催化剂用量为3 %时较佳.
图8 催化剂用量对酯化反应的影响Fig.8 Effect of catalyst dosage on esterification
酯化反应得到的是单、双酯混合物,利用单酯钠盐溶于水、双酯溶于乙酸乙酯的性质,对单、双酯进行分离.向粗产物中加入饱和食盐水、饱和碳酸氢钠溶液,单酯变成单酯钠盐溶于水,再加入乙酸乙酯将双酯萃取到有机层,旋蒸除去乙酸乙酯得到双酯.对水层进行酸化,加乙酸乙酯将单酯萃取到有机层,旋蒸除去乙酸乙酯得到单酯.对分离后的单、双酯进行FT-IR光谱分析,见图9.在红外光谱图a、b中均出现—CH3和—CH2—伸缩振动吸收峰2 924 cm-1(a-单酯)和2 925 cm-1(b-双酯),酯C==O弯曲振动吸收峰1 731 cm-1,C==C伸缩振动吸收峰1 664 cm-1(a-单酯)和1 661 cm-1(b-双酯),C—H弯曲振动吸收峰1 455 cm-1(a-单酯)和1 462 cm-1(b-双酯),C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰1 110 cm-1(a-单酯)和1 118 cm-1(b-双酯).在红外光谱图a中3 460~2 500 cm-1处出现羧酸O—H特征吸收峰,说明a为单酯;红外光谱图b中O—H特征吸收峰消失,说明b为双酯.
图9 产物的红外光谱Fig.9 FT-IR spectra of products
(1) 采用浸渍法制备PW12/C时,浸渍液的PW12初始浓度过低或过高都不利于C对PW12的吸附.通过FT-IR、XRD、SEM对催化剂PW12/C进行表征,表明负载到C的PW12仍具有Keggin结构, PW12在C上分散均匀.
(2) 1380与MAH的酯化反应条件为:1380与MAH的物料摩尔比为2∶1.05,PW12/C负载量为30.7 %,催化剂用量为原料总质量的3 %,反应温度为150 ℃,反应时间为6 h.在该反应条件下的酯化率为87.1 %.用PW12/C作为1380与MAH酯化反应催化剂,催化效果较好.
(3) 1380与MAH的酯化反应产物为单酯、双酯混合物,利用单酯钠盐与双酯在水和乙酸乙酯中的溶解度不同,通过萃取可对单酯、双酯进行有效分离.利用FT-IR鉴定了分离后的单酯、双酯结构.