稻壳源白炭黑及不同纳米填料对天然橡胶性能的影响

刘大晨， 周朋坤

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

在橡胶工业中，白炭黑和炭黑是最为常用的两种补强剂，能够有效地提高轮胎以及其他橡胶制品的性能.白炭黑的生产方法主要有气相法和沉淀法，主要有粉末状、颗粒状和微珠状等形态.随着橡胶工业的不断发展及对环境友好型产品的日益重视，白炭黑在橡胶领域中的应用越来越广泛.白炭黑作为重要的补强剂，其补强性仅次于炭黑.与传统补强剂炭黑相比，白炭黑能够提高轮胎的牵引力、降低滚动阻力、有较强的路面抓着力、低生热及高撕裂强度等优点[1-2].所以白炭黑的应用越来越受到人们的关注.由稻壳制备的白炭黑被称之为稻壳源白炭黑，这种白炭黑可以起到充分利用资源、增加农副产品附加值、改善农村环境、提高经济效益以及保护环境的目的[3-4].稻壳源白炭黑中含有微量的有机元素，能够改善与橡胶的相容性.另外，植物生长过程中的选择性吸收使稻壳源白炭黑纯度高，色泽稳定，重金属含量极少，能减少对二烯烃类橡胶的催化氧化作用[5-6].所以，稻壳源白炭黑作为新型补强剂在橡胶领域中具有良好的发展前景.本文选用新型稻壳源白炭黑及市面常用的粒径不同的白炭黑作为天然橡胶补强剂，在相同配方条件下研究白炭黑对胶料综合性能的影响，以期达到优化胶料性能的目的，为稻壳源白炭黑的工业应用提供参考.

1 实验部分

1.1 主要原材料

稻壳源白炭黑k-140，稻壳源白炭黑k-600，益海嘉里(佳木斯)粮油工业有限公司；天然橡胶，五号标准胶，海南天然橡胶集团有限公司；硅烷偶联剂Si-69，南京道宁化工有限公司；罗地亚高分散白炭黑，罗地亚白炭黑有限公司；普通矿源白炭黑，青岛海晶化工集团有限公司；其他材料均为橡胶工业常用市售品.

基本配方(单位为质量份)：NR，100；ZnO，4；硬脂酸，2；古马隆，3.5；促进剂NOBS，1.5；促进剂TMTD，0.3；防老剂4010NA，2；S，2.5；Si-69，2.5；炭黑N330，20；白炭黑，变量.

1.2 主要设备和仪器

XK-160型双辊开炼机，上海双翼橡胶机械有限公司；XLB型平板硫化机，青岛环球机械股份有限公司；GT-M2000-A型橡胶硫化测定仪，高铁检测仪器有限公司；RPA8000型橡胶加工分析仪，高铁检测仪器有限公司；V-Sorb2800P型比表面积分析仪，金埃普科技有限公司；FT-IR 470型红外光谱分析仪，美国Nicolet公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪，马尔文仪器有限公司；U1-2050型门尼黏度测定仪，优肯科技股份有限公司；TCS2000型伺服控制拉力实验机，高铁检测仪器有限公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；阿克隆磨耗实验机，优肯科技股份有限公司.

1.3 试样的制备

1.4 分析与测试

(1) 验室硫化特性和门尼黏度

混炼胶的硫化特性采用UR-2030SD型发泡硫化仪按GB/T 9869—1997进行测试，测试条件为170 ℃×0.5 MPa×0.5°；门尼黏度按GB/T 1232—2000进行测试，测试温度为100 ℃.

(2) 物理性能

复合材料的力学拉伸性能和撕裂性能分别按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008在TCS2000型电子拉伸机上测定，拉伸速率为500 mm/min.

(3) 动态性能测试

混炼胶的应变扫描测试条件为：频率1 Hz，温度60 ℃，应变范围50 %～150 %；硫化胶的应变扫描测试条件为：频率1 Hz，温度60 ℃，应变范围7 %～15 %.

混炼胶的频率扫描测试条件为：应变100 %，温度60 ℃，频率范围0.5～2.0 Hz；硫化胶的频率扫描测试条件为：应变7 %，温度60 ℃，频率范围1.0～7.0 Hz.

(4) 动态压缩生热分析

动态压缩生热实验按照GB/T 1687—1993在GT-RH-2000型动态压缩生热仪上进行测试.试样为直径17.5 mm、高25 mm的圆柱，在1.0 MPa预应力、5.70 mm冲程、55 ℃恒温下进行测试.

(5) 阿克隆磨耗测试

阿克隆磨耗采用阿克隆磨耗实验机按照GB/T 1689—1998进行测试.测试条件为实验室温度(23±2) ℃，相对湿度50 %，实验轮停放16 h后进行实验.胶轮轴回转速度为(76±2) r/min，砂轮轴回转速度(34±1) r/min.试样承受负荷(26.7±0.2) N.

2 结果与讨论

2.1 白炭黑的组成及形貌分析

2.1.1 红外光谱分析

不同类型白炭黑的红外光谱如图1所示.

图1 不同类型白炭黑红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of different kinds of silica

3 438 cm-1和1 636 cm-1处对应的是水分子(毛细孔水、表面物理吸附水、结构水)的吸收峰.前者是与游离水(毛细孔水、表面物理吸收水)相关的H—O—H弯曲振动吸收峰，表明粒子含有毛细孔水，粉末的孔隙相当发达；后者是硅羟基和结合水的反对称O—H伸缩振动吸收峰.在1 102.3 cm-1附近强而宽的吸收带是Si—O—Si反对称伸缩振动峰，802.92 cm-1处的峰为Si—O键对称伸缩振动峰，在476cm-1处的吸收峰表现为Si—O—Si链弯曲振动形成的峰值，在960 cm-1附近表现为Si—OH振动吸收峰.对于稻壳源白炭黑在波数为2 900～2 850 cm-1之间对应的是亚甲基—CH2—的伸缩振动峰，表明稻壳源表面有微量的有机成分存在.其他特征峰均符合SiO2标准特征峰.

2.1.2 X射线衍射分析

稻壳源白炭黑k-600的XRD图谱见图2.二氧化硅未出现尖锐的晶体衍射峰 ，只在2θ=22°左右出现一弥散峰，说明所得产品为非晶态结构，不含其他结晶相，产品为无定形非晶白炭黑粉体.此外图中显示出许多杂峰，结合稻壳源白炭黑制备工艺，体现出有机成分的存在.

图2 XRD图谱Fig.2 XRD patterns

2.1.3 白炭黑微观形貌观察

不同种类的白炭黑扫描电镜如图3所示.从图3放大3 000倍的扫描电镜图中可以看出：普通矿源白炭黑表面形貌非常琐碎，与新型稻壳源白炭黑k-140均呈现明显团聚的现象，稻壳源白炭黑k-140相对于稻壳源白炭黑k-600和罗地亚高分散白炭黑比较琐碎；稻壳源白炭黑k-600和罗地亚高分散白炭黑形貌非常相似，都呈多孔球形立体结构，这是因为白炭黑表面含有大量的硅羟基，使基团间极易形成氢键，氢键的作用使粒子凝聚力增加，导致白炭黑以球形存在[3].

图3 不同种类白炭黑扫描电镜Fig.3 SEM images of different kinds of silica

2.1.4 白炭黑粒度分布及比表面积

白炭黑粒径的大小决定比表面积大小，而比表面积的大小与白炭黑在基体胶料中的分散性有着紧密的关系，分散性的高低又影响胶料的性能.不同种类白炭黑的粒径(经过超声波分散后白炭黑的平均粒径)和比表面积如表1所示.由表1可以看出：罗地亚高分散白炭黑粒径最小，新型稻壳源白炭黑k-600其次，普通矿源白炭黑粒径最大；罗地亚白炭黑分散系数最小为0.273，稻壳源白炭黑k-600分散系数为0.293，与之接近，表明这两种白炭黑粒径分布较窄，粒子分散均匀；稻壳源白炭黑k-600、k-140和罗地亚高分散白炭黑比表面积较大，对橡胶基体具有优异的补强效果，普通矿源白炭黑的比表面积最小.

表1 不同种类白炭黑的粒径及比表面积Table 1 Particle size and specific surface area of different kinds of silica

2.2 不同种类白炭黑填充橡胶的硫化特性

通过相同的实验配方和工艺手段制得填充不同种类白炭黑的胶料.在相同测试条件下混炼胶的硫化特性如表2所示.通过表2数据可以看出：在相同配方和测试条件下，4种不同形态的白炭黑填充的胶料扭矩值变化不大.门尼黏度反映了橡胶加工性能的好坏、分子质量的高低及分布范围的宽窄.由表2可以看出，不同白炭黑填充胶料的门尼黏度值有一定差异，主要是由不同形态白炭黑的分散性不同造成的，其中新型稻壳源白炭黑k-600门尼黏度值最大，主要原因可能是稻壳源白炭黑表面羟基较多，容易形成氢键而增加相互团聚，在基体胶中形成较强填料网络.

表2 不同种类白炭黑对硫化特性的影响Table 2 Effect of different kinds of silica on vulcanization

2.3 白炭黑种类对物理机械性能影响

表3、表4、图4为4种不同形态白炭黑在相同配方下对胶料物理机械性能的影响.从表3可以看出：添加稻壳源白炭黑k-600的试样比添加普通矿源白炭黑、稻壳源白炭黑k-140、罗地亚高分散白炭黑的试样耐屈饶龟裂性能更加优越，说明白炭黑对试样的耐屈饶龟裂程度有不同程度的影响；在该种配方中稻壳源白炭黑k-600皆对试样的耐屈饶性能有所提高，反而其他配方的试样耐屈饶龟裂性能不佳，出现此问题的主要原因是因为填料在生胶中的分散性有缺陷.

从表4可以看出：添加普通矿源白炭黑的胶料升温较高，添加罗地亚高分散白炭黑的胶料生热最低；静压缩变形e1基本相同，变化不大；罗地亚高分散白炭黑和稻壳源白炭黑k-600的初动压缩e2基本接近；添加普通矿源白炭黑和添加稻壳源白炭黑k-140的初动压缩变形e3基本接近，原因是高分散性的白炭黑与普通矿源白炭黑相比，填料在橡胶中可以更好地分散，填料与填料之间的内摩擦减小，生热减小.

表3 屈挠龟裂Table 3 Flex cracking

表4 压缩生热Table 4 Compressed heat generation

从图4可以看出：采用罗地亚高分散白炭黑、稻壳源白炭黑k-600胶料的机械性能较其他试样有着优越性，其拉伸强度和断裂伸长率较大，而应用普通矿源白炭黑、稻壳源白炭黑k-140胎面胶配方的试样其综合机械性能不及添加罗地亚高分散白炭黑、稻壳源白炭黑k-600胶料的性能.采用罗地亚高分散白炭黑、稻壳源白炭黑k-600配方的试样老化后拉伸强度和断裂伸长率性能较其他试样好.而添加普通矿源白炭黑的试样其老化后性能与上述几类型号白炭黑试样产生了明显的差异效果.

图4 4种不同形态白炭黑在相同配方下 对胶料物理机械性能的影响Fig.4 Effect of four different kinds of silica on the mechanical properties of colloidal materials under the same formula

2.4 白炭黑种类对动态性能影响

2.4.1 混炼胶和硫化胶储能模量、损耗因子对频率的依赖性

图5中可观察到G′为不同频率时的弹性模量.图6为添加不同种类白炭黑的硫化胶在不同频率下储能模量的变化.由图5和图6可看出：混炼橡胶和硫化橡胶的储能模量随着频率的增加而呈缓慢上升趋势，说明随频率的加快，材料发生弹性变形的应力越大，抵抗弹性变形能力越强.随着频率的加快，填料在橡胶中的流动性变强，填料与填料之间的内摩擦增大.

图5 混炼胶频率-G′曲线Fig.5 Mixing frequency-G ′curve

图6 硫化胶频率-G′曲线Fig.6 Vulcanizate frequency-G ′curve

图7和图8分别为不同类型白炭黑对混炼胶和硫化胶损耗因子的影响.由图7和图8可以看出：在加入相同份数的白炭黑时，随着频率的加快，各种类型白炭黑的损耗因子(tanδ)表现出下降的趋势.其中添加普通矿源白炭黑胶料的损耗因子最大，添加稻壳源白炭黑k-140、罗地亚高分散白炭黑胶料的损耗因子较小，添加稻壳源白炭黑k-600胶料的损耗因子最小.其原因可能是稻壳源白炭黑k-140、稻壳源白炭黑k-600、高分散白炭黑的粒径小，比表面积大，白炭黑之间的平均距离减小，填料网络程度较低，降低了填料网络破坏和重建时所消耗的能量；橡胶分子链受到动态作用时很难在白炭黑表面产生滑动，能量损耗较低，随着粒径的增大和比表面积的降低，白炭黑之间的平均距离增加，在胶料中的密度降低，受到外力作用时，产生的摩擦变大，能量消耗变高.

图7 混炼胶频率-tan δ曲线Fig.7 Mixing frequency tan δ curve

图8 硫化胶频率-tan δ曲线Fig.8 Vulcanizate frequency-tan δ curve

2.4.2 混炼胶和硫化胶储能量模量、损耗因子对应变的依赖性

白炭黑填充橡胶属于非线性黏弹材料，白炭黑的存在带来了橡胶动态性能对动态应变振幅的依赖性，这种白炭黑填充橡胶动态黏弹性能的应变依赖效应也称为Payne 效应.Payne效应越小,表明填料与聚合物间的相互作用越强,分散性好.由图9～图12可知：G′减小,Payne效应减小,从而有利于填料的分散,同等形变下硫化胶的tanδ变小,表明相应硫化胶的生热较低.

图9 混炼胶应变-G′曲线Fig.9 Mixing Strain-G′ curve

图10 硫化胶应变-G′曲线Fig.10 Vulcanizate Strain-G′ curve

图11 混炼胶应变-tan δ曲线Fig.11 Mixing Strain-tan δ curve

图12 硫化胶应变-tan δ曲线Fig.12 Vulcanizate Strain-tan δ curve

3 结 论

(1) 稻壳源白炭黑k-600含有微量有机成分，粒径小，比表面积大，为无定型结构，微观形貌呈球形，易分散且来源成本低，具有良好的加工性、物理机械性能，tanδ较小，胎面胶具有较低的滚动阻力.

(2) 稻壳源白炭黑k-600表面羟基较多，容易形成氢键而增加团聚，在基体胶中形成较强的填料网络，门尼值较大.与传统的白炭黑相比，稻壳源白炭黑在生胶中的分散性更好，物理机械性能更加优良.