商业钒钛基SCR脱硝催化剂的改性研究

王铮(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)

0 引言

目前，国内外脱硝催化剂技术在燃煤电厂中应用成熟，但在非电行业，如水泥、钢铁、垃圾焚烧中应用较少，这取决于现场特别的运行工况(空间速度、氨氮摩尔比、氨逃逸、混合程度及反应温度等)以及催化剂材料性能，由于商业钒钛基SCR脱硝催化剂存在低温性能差，碱中毒，氨逃逸，热稳定性差等缺点[1]，研究者们开始对钒钛基催化剂进行改性得到新型催化剂，从而提高催化剂的整体性能。本文基于商业化催化剂中存在的问题进行综述，探讨不同改性材料对商业化钒钛基脱硝催化剂的性能影响，总结了催化剂改性材料的研究报道和未来催化剂的发展趋势。

1 低温脱硝催化剂

脱硝催化剂的催化温度一般为300～400℃，能耗较大，因此如何降低催化剂的最佳活性温度是研究的一个方向，这样可以使锅炉持续在低温中运行，保护了设备，减少了能耗和成本。其次温度过高，催化剂中的掺杂材料还会出现过度烧结等现象，大大降低了催化性催化性能。Deng等[2]研究了WO3含量对低温脱硝催化剂性能的影响，结果表明，随着WO3含量的增加，SCR催化剂活性越高，活性温度越低，当锅炉温度为180℃，WO3含量为7%时，催化剂脱硝效率大于85%，具备低温脱硝性能。Chen等[3]在掺杂物为Ce且含量为10%时，制备出脱硝催化剂，且该催化剂200℃下具有优异脱硝性能的催化剂。Kyung[4]则制备出脱硝效率为100%的低温高效脱硝催化剂，对比同类效率催化剂，当掺杂了2wt%的Sb时，脱硝温度降低了70%，且该催化剂具备优异的抗水和抗硫能力。低温催化剂能够节约成本，可持续化发展，在工业应用中具备长远的发展前景。

2 低硫转化脱硝催化剂

SCR催化剂的催化温度不仅影响材料催化活性，而且影响催化剂运行成本及SO2转化率，当SO2转化率过大时，较多的SO2转换成SO3，进而与NH3反应产生更多的硫酸氢氨，导致催化剂内部孔道及表面堵塞，减少了催化剂的活性位，降低催化剂性能及使用寿命。因此，控制SO2转化率，研究低硫转化脱硝催化剂具有一定的意义。当催化剂表面活性位增加，SO2氧化率提高，尤其采用TiO2基催化剂的金属氧化物，如K2O、V2O5、WO3、MO3等，这类金属氧化物负载在TiO2上的催化剂对SO2转化率也不同，相比于MO3、 Fe2O3、CrO3、MO3等，V2O5-TiO2催化剂具有较强的SO2氧化性能，降低V含量可以抑制SO3的生成。因此，在此基础上采用第三种氧化物是否能改善V2O5-TiO2催化剂的性能。研究者们发现WO3、MO3能够提高SO2氧化率，GeO2、ZnO2则能抑制SO2氧化率，这是因为MO3、WO3能增加催化剂表面的酸性位，不利于催化反应，目前商业化材料中的MO3、WO3含量低于9%，控制该类氧化物的含量也是研究重点。除了金属氧化物对催化反应中SO2转化率的影响，研究者们还发现金属与非金属氧化物对TiO2基催化剂SO2氧化率也具有促进/抑制作用。Xia等[5]掺杂金属Cu，发现金属Cu降低了SO2的转化率，从原先的0.73%降至为0.68%，脱硝效率为94.47%，这可能是因为金属原子能够与金属氧化物发生协同作用，使得V4+变为V5+，占据了氧化位，抑制了SO2吸附，进而降低了SO2氧化率。Kobayashi等[6]则采用非金属基SiO2制备脱硝催化剂，发现Si相比其他非金属材料能够有效降低SO2氧化能力，这是因为Si具备更强氧化还原能力，使得较少的SO2氧化成SO3。同时，稀土、分子筛、Al-Si等复合物研究也较为普遍，但综合考虑材料成本，技术等问题，金属氧化物更胜一筹。

3 抗失活脱硝催化剂

催化剂失活原因包含了化学，热和机械失活，其中中毒、堵塞、烧结、磨损等是导致催化剂失活的重要原因，因此，研究材料多样性是降低催化剂失活，提高催化剂使用寿命的重要方向。失活催化剂一般比表面积减少，孔径增大，孔容减小，整体破损，晶粒不完整，从而减少了催化剂表面和内部孔道活性成份，催化剂活性降低。针对商业化中V-Ti基脱硝催化剂，TiO2容易发生烧结后的晶型转变，从锐钛型转变为金红石型，结构遭到改变，孔容孔径也会变化，影响催化性能，而非金属的掺杂如WO3、MO3、SiO2等物质组成的复合催化剂能抑制该现象的发生，提高催化剂的热稳定性，提高抗烧结能力和使用寿命[7]。Amiridis等[8]掺杂WO3制备出V-Ti脱硝催化剂，发现该催化剂使用寿命增加为原来的40%～50%，NOx转化率大于90%且催化剂在300℃以上仍具备良好的孔道结构。

碱中毒也是催化剂中常见的现象，碱性物质能够吸附在催化剂表面，但过量会导致催化剂钝化，减少了催化剂表面酸性位，降低了催化剂的还原性，抑制了SCR反应正向进行，但添加碱性物质能够提高催化剂抗碱中毒能力。Peng等[9]制备了含碱金属的Ce-W-Ti催化剂，并对比了掺杂前后催化剂的催化性能，发现掺杂碱性金属K、Na后，催化剂脱硝性能大幅提高，笔者认为催化剂中的Ce氧存储容量较大且Ce具备较强的氧化还原能力，使得Ce4+转变为Ce3+，同时活性位上碱性金属吸附量减少，K和Na更容易结合CeO2。

除催化剂材料中存在的碱性金属中毒外，水蒸气也是加剧碱性中毒的原因。在脱硝烟气中，烟气还有一定的水分，水蒸气能够富集在催化剂表面和内部孔道中，增加了催化剂的物理吸附能力，不仅能够使碱性物质反应溶解成可溶性盐，导致催化剂中毒，还能使催化剂产生裂纹，造成催化剂完整结构的损坏。Du等[10]针对该问题，采用K2O、Nb、Sb为掺杂物制备出钒钛基脱硝催化剂，对比传统商业催化剂，该催化剂具备更高的脱硝效率，且具备优异的抗水性，这是因为在碱性金属中掺杂Nb，该物质能够加促水的分解，让催化剂表面羟基化，增加了表面的酸性位。Qiu等[11]采用堇青石负载催化剂上，进而大大提高了催化剂的机械强度和表面稳定性，提高了催化剂使用寿命。

4 低氨逃逸脱硝催化剂

脱硝过程中，氨能够与NOx反应生成N2，这也是脱硝进程的主要反应，但有效控制氨逃逸的研究和原理尚未明确，目前主要控制NH3/NO摩尔比来实现氨逃逸的调控，当NH3/NO摩尔比减小时，催化剂脱硝效率降低。除了NH3/NO摩尔比，研究们考虑从材料出发，寻找新型材料制备催化剂来合理控制氨逃逸，保持催化剂优异性能。一般燃煤电厂烟气中烟气组分复杂，催化剂除了需要具备优异的低氨逃逸性，还需要具备良好的N2选择性。当温度大于500℃时，氨开始分解，因此该反应需要在低反应下完成，符合这类条件的材料中，贵金属钌脱颖而出，作为金属单质，钌具备一定的氨选择性，掺杂过后，SCR过程能够有效的控制氨逃逸。Yan等[12]掺杂钌后，氨逃逸得到了有效的控制，作者发现在高NOx转化率下，逃逸的氨能够继续被氧化，此外，N2的选择性也大于90%。Chen等[13]在此基础上制备了Mo-Ru改性催化剂，当反应温度为350℃时，该催化剂能氧化95%以上的逃逸氨，N2转化率达到97%。这是因为钌能够在催化反应中形成不饱和钌，同时催化剂表面存在了活性氧，NH3吸附在催化剂表面更容易被氧化，反应生成中间产物，进而NH3得到有效的控制。还发现Mo也能促进氨的氧化，此时的Mo与Ru具有协调作用，加速了不饱和钌的生成速率，因此复合后的催化剂材料相比只掺杂钌后的催化剂，对氨逃逸控制的更好。除了贵金属钌，银也具备相似的性能。但是贵金属钌本身价格昂贵，大大提高了催化剂的生产成本，不利于工业化生产，只停留在基础研究阶段，因此，工业化相关报道较少，但这也为后续寻找可替代材料奠定了基础。

5 结语

目前，商业化脱硝催化剂多为钒钛基材料，但该催化剂仍存在抗SO2氧化及抗失活较差等问题，通过改性催化剂材料，掺杂金属(Ag、Mn、Fe、 Cu等)、金属氧化物(CuO、 MO3、WO3等)、金属化合物(CuCl2、CaCl2等)、非金属(F、S、C等)及非金属化合物(分子筛ZSM-5、堇青石、莫来石等)能够改善催化剂的比表面积，增加催化剂的酸性、表面活性位和氧化位，进而提高催化性能，除活性组分，载体材料研究较为欠缺，尤其集中在蜂窝催化剂，同时机械性能还需进一步探索。此外，改性催化剂基础研究较多，考虑材料成本，工艺技术等问题，与实际运用体系仍有一定的差距。