电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定不同产地丹参中微量元素

蔡 鹏，常相伟，朱 琼△

（1. 江苏省泰州市食品药品检验所，江苏 泰州 225300； 2. 中国药科大学，江苏 南京 210009）

中药丹参为唇形科多年生草本植物丹参Labiatae Salvia mihiorrhizaBge. 的茎和根，具有活血化瘀、通经通络等功效。微量元素在丹参中含量丰富，现代营养学中微量元素是生活中必不可少的，同时微量元素可增强药效，如锌（Zn）、铁（Fe）、锰（Mn）在人体内不仅具有生物活性，还参加人体合成和代谢生物大分子（如合成核苷酸、生物酶等）。微量元素在中药材中普遍存在，既为植物组织结构的组成部分，也是中药发挥药效治疗疾病的有效成分；其含量跟周围生长的环境有紧密关系，对于研究中药材的道地性和质量具有重要指导意义。同时，有毒元素的含量还可作为评价中药材质量的指标。电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）法作为微量元素快速测定的一种手段，可同时测定多种元素，在药品的质量研究中运用广泛[1-8]。丹参在中国的产地分布很广，对不同产地丹参中微量元素的研究也可作为丹参鉴别的一种手段[9-10]。本研究中测定7 个产地丹参中的12 种微量元素的含量，分析其微量元素含量的差异性，可为丹参的质量控制提供参考。现报道如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器

MARS 型微波消解仪（美国CEM 公司）；ICAP-7400 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司）；Milli-Q 型超纯水系统（美国Millipore 公司）；XS-105 型电子天平（瑞士梅特勒天平公司，分度值0.1 mg）。

1.2 试药

钙（Ca）单元素标准溶液（1 000 μg/mL，批号为16032），铝（Al）单元素标准溶液（100 μg/mL，批号为16032），无机元素混合标准溶液[含铅（Cu），Mn，镁（Mg），Zn，Fe，钡（Ba），铬（Cr），镍（Ni）为50 μg/mL，含铅（Pb）为100 μg/mL，批号为15111]均由中国计量科学研究院提供；钛（Ti）单元素标准溶液（1 000 μg/mL，批号为169023，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；65%浓硝酸（优级纯，德国Mreck 公司）。

丹参样品产地共7 个，分别为安徽、山西、山东、河北、河南、甘肃、陕西，为避免不同地点肥力均匀性差异，对同一产地多点采样，经南京农业大学博士生导师郭巧生教授鉴定为正品。

2 方法与结果

2.1 溶液制备

取丹参样品30 g，粉碎，过20 目药筛，置烘箱中85 ℃烘4 h，取0.5 g，精密称定，置50 mL 聚四氟乙烯材质的微波消解罐内，加5 mL 65%硝酸，混匀，浸泡过夜，于电热板上加热10 min 进行预消解，放冷，盖上内盖，旋紧外盖，置微波消解仪中，按表1 中的消解条件进行消解；待消解完全后，取出消解罐，拧开盖子，置赶酸器上，120 ℃赶酸2.5 h，让样品里的棕色烟雾挥干净，待微波消解罐中剩余液体接近1 mL，用超纯水分3 次转移至50 mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液（测定时，如果样品中元素含量超过标准曲线范围，稀释合适的倍数再测定）。同法制备空白溶液。取无机混合标准溶液，用2%硝酸溶液稀释为不同质量浓度（Cu，Mn，Mg，Zn，Fe，Ba，Cr，Ni，Al 0.2，0.4，0.8，1.0，2.0 μg/mL，Pb 0.4，0.8，1.5，2.0，4.0 μg/mL，Ti 0.05，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0 μg/mL，Ca 2，4，6，8，10 μg/mL）的混合标准溶液，同时用2%硝酸溶液作为阴性标准溶液。

表1 微波消解条件

2.2 仪器条件

等离子体功率：1 150 W；雾化器流速：0.5 L/min；曝光时间：5 s；冷却气流速：12 L / min；辅助器流速：0.5 L/min；积分时间：15 s；清洗时间：40 s。各元素的检测波长见表2。采用ICP-OES 全波长扫描得出的检测波长，各元素的检测干扰均最小。

表2 各元素分析测定波长

2.3 方法学考察

线性关系考察：依次将各系列质量浓度的标准溶液进行测定，以响应强度为纵坐标（Y）、标准溶液质量浓度（X）为横坐标进行线性回归，回归方程见表3。所有相关系数均在0.999 以上，表明线性关系良好。取10 个空白溶液测定空白强度值，按空白值的3 倍标准差计算检测限（LOD）。

表3 各元素的线性范围、线性回归方程及检出限

精密度试验：取1.0 μg/mL 的各元素标准溶液连续进样6 次，读出响应值。结果响应值的RSD均在0.12% ～0.87%间（n=6），表明仪器精密度良好。

重复性试验：称取样品（产地安徽） 6 份，依法制备供试品溶液，按拟订仪器条件测定，计算含量。结果的RSD均小于2%（n=6），符合微量元素分析要求。

加样回收试验：取样品（产地安徽）粉末6 份，每份0.25 g，精密测定，分别精密加入不同浓度的对照品溶液，依法制备供试品溶液，进样测定，计算加样回收率。结果见表4。

2.4 样品含量测定

依法制备供试品溶液，注入ICP -OES 的进样管中进行测定，根据标准曲线，计算各元素的含量。结果见表5。

3 讨论

丹参中主要含有微量元素Cu，Mn，Mg，Zn，Fe，Ba，Al，Ti，Ca，而Cr，Ni，Pb 有害元素的含量较少，说明不同产地的丹参质量均良好，但存在地域性差异。

丹参中常见元素Mg，Fe，Al，Ca 的含量相比其他元素均较高，这是人体的必需微量元素。其中山东丹参中的Mn，Mg，Fe 含量较高，明显高于其他产地。

Ti 元素在不同产地丹参中含量存在一定的差异性，其中安徽丹参中Ti 含量达40.06 μg/g，且Ti 含量对植物有自身修复和保护作用。安徽丹参中Al 含量明显高于其他产地，甘肃丹参中的Ca 含量明显高于其他产地，出现这种地域性差异可能与当地的土壤环境有关系。

样品前处理中采用了微波消解法，操作简单，减少了人为的因素干扰，样品的损失减少，且采用赶酸器对样品进行赶酸，温度易于控制，特别是对易于挥发的元素，合理的温度更有利于元素的准确测定。除了用微波消解，还采用了湿法消解对前处理做了比较，结果湿法消解较烦琐，2 种前处理结果无明显差异，说明微波消解能消解完全，操作简便，故采用微波消解进行前处理。

表4 各元素加样回收试验结果（n=3）

表5 不同产地丹参中各元素含量（n=3，μg/g）

ICP-OES 在测定过程中，可对样品行全波长扫描，选择干扰少的谱线作为测定波长。其轴向和径向2 种观测模式中，径向模式抗干扰能力强，适合强度高，信号不容易溢出；轴向模式水平通道长，适合测定非机体干扰的样品。文中浓度高的元素采用径向观测模式，浓度低的元素采用轴向观测模式。ICP-OES 在环境、食品等行业的应用也广泛，对元素的形态研究也很有优势[11-15]。

中药材中的微量元素还有很多，用ICP-OES 还不能对其进行全面分析。对于含量更低的元素，可采用电感耦合等离子体-质谱进行测定，且微量元素对人体的药理作用也很重要，今后的研究可进一步探讨含量与药理作用的关系。