东北天南星化学成分的研究

郑琇梅，潘 多，曹 杰，刘晓月，高 慧，许 枬

（辽宁中医药大学药学院，辽宁 大连 116600）

《中国药典》2015 版一部收载的天南星有3个品 种，即天南星Arisaema erubescens（Wall.）Schott、异叶天南星Arisaema heterophyllumBL、东北天南星Arisaema ammrenseMaxim.，均以其块茎入药［1］。天南星的药用历史约两千年，具有祛痰、抗炎、抗氧化、抗癌、抑菌、镇痛、抗惊厥、抗凝血、抗心律失常等作用，是常用中药［2-4］，近年来随着其抗肿瘤方面研究的深入，正受到国内外的广泛关注［5］。天南星属不同植物的块茎极为相似，鉴别十分困难，在《中国药典》性状项下也只列出共同特征。实际工作中，天南星鉴别主要靠地上部分植物形态辅助［6-7］，色谱分析的专属性不强［1］。天南星属植物虽然分布较广，但资源比较紧张，可能也是市售药材品种混乱的主要原因，故建立合理的鉴别方法已经成为急需解决的重要问题［8］。本研究选择资源相对较多的东北天南星，对其化学成分进行深入研究，为建立合理可行的相关鉴别标准提供依据，结果从中共分离得到10 个化合物，其中1～8 为首次从天南星属植物中分离得到。

1 材料

核磁共振实验采用AVANCE-600 超导核磁共振仪（德国布鲁克公司）测定；Agilent Technologies 6490 质谱仪（美国安捷伦公司）；Sephadex LH-20凝胶（瑞士法玛西亚公司）。柱层硅胶（100～200目，青岛海洋化工有限公司）；Cromasil 高效液相色谱柱（20 mm×250 mm，5 μm）；TLC 薄层板（德国默克公司）。所用分析纯试剂均购于天津科密欧试剂有限公司；色谱甲醇（美国天地公司）；水为娃哈哈纯净水（杭州娃哈哈集团有限公司）；氘代试剂（北京恒思公司）；显色剂为5%香草醛-浓硫酸溶液（自制）。

东北天南星采集于辽宁省本溪市南芬区，由辽宁省药品检验检测院的王维宁教授鉴定为正品，样品保存在辽宁中医药大学药学院药材标本馆，标本号为20180921。

2 提取与分离

取东北天南星6.6 kg，粉碎，加80%乙醇浸渍提取2 周，收集提取液，减压回收溶剂，得浸膏400 g，加水混悬，用乙酸乙酯萃取，减压回收溶剂，得乙酸乙酯萃取物96 g 及水层。取乙酸乙酯萃取物90 g，经硅胶柱层析，以环己烷-乙酸乙酯梯度洗脱（100∶0、50∶1、25∶1、10∶1、5∶1），经硅胶薄层色谱检识，合并相同斑点的流份，得6 个组分（Ⅰ～Ⅵ）。其中组分Ⅴ（16.3 g）经硅胶柱色谱，以环己烷-乙酸乙酯（80∶20）洗脱，TLC 检识，合并相同斑点，经MCI 吸附树脂色谱纯化后，再经HPLC 制备，以甲醇-水溶液（38∶72）洗脱，得化合物1（23.0 mg）、2（10.0 mg）、3（14.4 mg）、4（21.6 mg）、5（20 mg）、6（18.0 mg）、7（12.2 mg）；组分Ⅵ（7.7 g）经MCI 吸附树脂色谱和凝胶色谱纯化后，再经HPLC制备，以甲醇-水溶液（30∶70）洗脱，得化合物9（7.9 mg）、10（8.5 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：359.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.70（1H，s，H-2′），6.67（1H，d，J＝1.9 Hz，H-2），6.65（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.45（1H，dd，J＝8.0，1.9 Hz，H-6），6.35（1H，s，H-5′），4.19（1H，d，J＝3.5 Hz，H-7），3.82（3H，s，-OCH3），3.74（3H，s，-OCH3），3.57（2H，dd，J＝7.3，4.2 Hz，H-9′），3.51（1H，dd，J＝10.7，4.7 Hz，H-9b），3.38（1H，dd，J＝10.7，6.8 Hz，H-9a），2.94（1H，dd，J＝16.7，4.7 Hz，H-7′b），2.63（1H，dd，J＝16.7，9.6 Hz，H-7′ a），2.04（2H，m，H-8，8′）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：135.9（C-1），115.2（C-2），148.2（C-3），145.8（C-4），115.4（C-5），124.0（C-6），46.5（C-7），44.8（C-8），63.4（C-9），128.5（C-1′），112.3（C-2′），147.8（C-3′），145.5（C-4′），117.1（C-5′），133.1（C-6′），33.1（C-7′），35.5（C-8′），65.6（C-9′），56.4（-OCH3×2）。以上数据与文献［9］基本一致，故鉴定为橄榄树脂素。

化合物2：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：359.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.73（1H，d，J＝7.8 Hz，H-5′），6.67（1H，d，J＝1.8 Hz，H-2′），6.65（1H，s，H-2），6.60（1H，dd，J＝7.8，1.9 Hz，H-6′），6.15（1H，s，H-5），3.77（3H，s，-OCH3），3.69（3H，s，-OCH3），3.57（3H，m，H-9b，H-9a，H-9′a），3.70（1H，m，H-8′）3.38（1H，m，H-9′b），2.77（2H，m，H-7），1.95（1H，m，H-8），1.75（2H，m，H-7′）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：128.9（C-1），113.7（C-2），149.0（C-3），145.9（C-4），117.3（C-5），134.1（C-6），33.6（C-7），39.9（C-8），62.1（C-9′），138.6（C-1′），112.3（C-2′），147.2（C-3′），145.3（C-4′），116.0（C-5′），123.2（C-6′），48.0（C-7′），48.0（C-8′），66.0（C-9），56.3（-OCH3），56.4（-OCH3）。以上数据与文献［9］基本一致，故鉴定为异落叶松脂素。

化合物3：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：357.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.89（4H，m，H-2，5，2′，5′），6.82（2H，dd，J＝1.9，8.0 Hz，H-6，6′），4.74（2H，d，J＝4.2 Hz，H-8，8′），4.24（2H，dd，J＝7.0，9.2 Hz，H-9，9′），3.87（2H，dd，J＝3.8，9.2 Hz，H-9，9′），3.10（2H，m，H-8，8′），3.90（6H，s，-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：133.0（C-1，1′），108.6（C-2，2′），147.1（C-3，3′），145.3（C-4，4′），119.0（C-5，5′），114.3（C-6，6′），85.9（C-7，7′），54.2（C-8，8′），71.7（C-9，9′），56.0（-OCH3）。以上数据与文献［10］基本一致，故鉴定为松脂素。

化合物4：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：329.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.95（1H，d，J＝1.2 Hz，H-2′），6.92（1H，dd，J＝8.4，1.2 Hz，H-6′），6.88（1H，d，J＝8.4 Hz，H-5′），6.87（1H，brs，H-2），6.82（1H，d，J＝7.8 Hz，H-5），6.76（1H，brd，J＝7.8 Hz，H-6），6.47（1H，brd，J＝16.8 Hz，H-7′），6.20（1H，dt，J＝16.8，5.4 Hz，H-8′），4.80（1H，d，J＝8.0 Hz，H-7），4.19（1H，brd，J＝5.4 Hz，H-9′），3.98（1H，m，H-8），3.66（1H，dd，J＝14.3，1.8 Hz，H-9a），3.47（1H，dd，J＝14.3，4.6 Hz，H-9b）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：129.5（C-1），115.5（C-2），146.5（C-3），147.0（C-4），116.3（C-5），120.4（C-6），77.5（C-7），79.9（C-8），62.0（C-9），131.9（C-1′），115.6（C-2′），144.5（C-3′），145.2（C-4′），117.9（C-5′），120.8（C-6′），131.3（C-7′），128.0（C-8′），63.7（C-9′）。以上数据与文献［11］基本一致，故鉴定为isoamericanolA。

化合物5：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：357.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.96（1H，s，H-2′），6.94（1H，d，J＝1.9 Hz，H-2），6.93（1H，s，H-6′），6.82（1H，dd，J＝8.0，1.9 Hz，H-6），6.77（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.53（1H，d，J＝15.4 Hz，H-7′），6.22（1H，dd，J＝15.4，5.8 Hz，H-8′），5.51（1H，d，J＝6.1 Hz，H-7），4.19（2H，d，J＝5.8 Hz，H-9′），3.80（6H，s，-OCH3），3.80（2H，m，H-9），3.49（1H，dt，J＝6.1，3.8 Hz，H-8）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：134.4（C-1），110.5（C-2），149.0（C-3），147.5（C-4），116.1（C-5），119.7（C-6），89.3（C-7），55.0（C-8），64.8（C-9），132.5（C-1′），116.5（C-2′），130.3（C-3′），149.2（C-4′），145.4（C-5′），112.0（C-6′），132.0（C-7′），127.5（C-8′），63.8（C-9′），56.3（-OCH3），56.7（-OCH3）。以上数据与文献［9］基本一致，故鉴定为去氢双松柏醇。

化合物6：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：329.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.81（1H，d，J＝1.9 Hz，H-2，2′），6.74（1H，d，J＝8.1 Hz，H-5，5′），6.70（1H，dd，J＝8.1，1.9 Hz，H-6，6′），4.64（1H，brd，J＝4.2 Hz，H-7，7′），4.22（1H，dd，J＝9.2，6.6 Hz，H-9b，9′b），3.80（1H，dd，J＝9.2，3.6 Hz，H-9a，9′a），3.10（1H，m，H-8，8′）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：133.8（C-1，1′），114.4（C-2，2′），146.4（C-3，3′），146.1（C-4，4′），116.2（C-5，5′），118.8（C-6，6′），87.5（C-7，7′），55.3（C-8，8′），72.6（C-9，9′）。以上数据与文献［12］基本一致，故鉴定为3，3′-bisdemethyl-pinoresinol。

化合物7：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：329.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.03（1H，d，J＝2.5 Hz，H-2′），6.90（1H，dd，J＝8.4，2.5 Hz，H-6′），6.85（1H，d，J＝2.5 Hz，H-2），6.83（1H，d，J＝8.4 Hz，H-5′），6.80（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.76（1H，dd，J＝8.0，2.5 Hz，H-6），6.50（1H，brd，J＝16.0 Hz，H-7′），6.21（1H，dt，J＝16.0，5.8 Hz，H-8′），4.80（1H，d，J＝8.0 Hz，H-7），4.19（2H，d，J＝5.8 Hz，H-9′），3.98（1H，ddd，J＝8.0，5.4，3.0 Hz，H-8），3.67（1H，dd，J＝12.5，5.4 Hz，H-9），3.48（1H，dd，J＝12.5，3.0 Hz，H-9）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：129.5（C-1），115.5（C-2），146.5（C-3），147.2（C-4），116.4（C-5），120.4（C-6），77.9（C-7），80.0（C-8），62.1（C-9），132.2（C-1′），115.6（C-2′），144.9（C-3′），145.0（C-4′），117.9（C-5′），120.7（C-6′），131.4（C-7′），128.2（C-8′），63.8（C-9′）。以上数据与文 献［11］基本一致，故鉴定为americanol A。

化合物8：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MSm／z：361.2［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.66（2H，d，J＝7.9 Hz，H-5，5′），6.59（2H，d，J＝1.8 Hz，H-2，2′），6.54（1H，dd，J＝7.9，1.9 Hz，H-6，6′），3.73（6H，s，3，3′-OCH3），3.60（4H，m，H-9，9′），2.55（2H，m，H-7，7′），1.90（2H，m，H-8，8′）；13CNMR（150 MHz，CD3OD）δ：133.8（C-1，1′），113.3（C-2，2′），148.8（C-3，3′），145.4（C-4，4′），115.7（C-5，5′），122.7（C-6，6′），36.0（C-7，7′），44.1（C-8，8′），62.1（C-9，9′），56.1（OCH3）。以上数据与文献［9］基本一致，故鉴定为开环异落叶松脂素。

化合物9：白色粉末，茚三酮试液显紫红色。ESI-MSm／z：203.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.64（1H，d，J＝8.0 Hz，H-4），7.29（1H，d，J＝8.0 Hz，H-7），7.13（1H，s，H-2），7.06（1H，t，J＝8.0 Hz，H-6），6.98（1H，t，J＝8.0 Hz，H-5），3.78（1H，dd，J＝8.0，5.5 Hz，H-9），3.46（1H，dd，J＝15.0，3.0 Hz，H-8a），3.08（1H，dd，J＝15.0，9.0 Hz，H-8b）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：138.4（C-7a），128.5（C-3a），125.1（C-2），122.7（C-6），120.1（C-4），119.3（C-5），112.4（C-7），109.7（C-3），56.7（C-9），28.6（C-8）。以上数据与文献［13］基本一致，故鉴定为色氨酸。

化合物10：黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈阳性。ESI-MSm／z：563.1［M-H］－。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.77（2H，d，J＝8.0 Hz，H-2′，6′），6.80（2H，d，J＝8.0 Hz，H-3′，5′），6.49（1H，s，H-3），4.98（1H，d，J＝9.6 Hz），4.71（1H，d，J＝9.6 Hz），4.24～3.30（11H，m）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：166.3（C-2），103.9（C-3），184.3（C-4），162.8（C-5），109.1（C-6），162.8（C-7），104.9（C-8），156.0（C-9），104.7（C-10），123.4（C-1′），129.8（C-2′），117.0（C-3′），162.0（C-4′），117.0（C-5′），129.8（C-6′），76.0（G-1），70.4（G-2），80.4（G-3），71.9（G-4），81.0（G-5），63.0（G-6），77.1（A-1），71.4（A-2），75.7（A-3），71.5（A-4），71.6（A-5）。以上数据与文献［14］基本一致，故鉴定为异夏佛托苷。

4 讨论

天南星属植物物种繁多，鉴别困难，甚至中国食品药品检定研究院提供的天南星对照品也未标明其具体植物来源，这可能是市售药材中常混有伪品的重要原因之一。此外，随着天南星需求量的增加，贵阳等地区已经开始人工种植，种植品与野生品的成分差异也成了令人关注的另一个焦点。鉴于天南星物质基础是其资源鉴别和质量评价的前提，本实验对东北天南星的化学成分进行了研究，从中获得8 个木脂素类化合物，均为首次从该属植物中分离得到，可为相关物种鉴定及栽培研究奠定基础。