微波消解-ICP-AES法同时测定贵州茶叶中的砷、铅、镉、铬

刘松，周富强*，李雪澜，陈凤，黄凤红

1. 贵阳海关（贵阳 550081）；2. 贵州医科大学（贵阳 550025）

贵州省处于云贵高原东部斜坡地带，境内地貌复杂，平均海拔1 100 m左右，是一个高海拔低纬度地区。境内大部分地区属中亚热带，年平均气温15 ℃左右，气候温和；年降水量1 100～1 300 mm，雨量充沛；冬暖夏凉，多云雾，少日照，漫射光丰富。贵州茶园土壤物理性状较好，容重小，土质疏松，土壤通透性好，非常适合茶树生长[1]。

茶叶是指以鲜叶为原料，采用特定工艺加工、不含任何添加物、供人们饮用或食用的产品[2]。茶叶有独特的色、香、味，越来越多的人喜爱这种天然饮料。茶叶具有多种保健功能，如抗氧化、抗衰老、抗癌、抗突变、降血脂、预防动脉硬化、降血压、降血糖、杀菌、消炎等[3]。中国是产茶及茶叶出口大国，茶叶作为中国具有较强竞争力的农产品之一，其质量安全是影响其出口竞争力的一个重要因素[4]。茶叶的质量安全还与喜爱喝茶的人的健康密切相关。茶叶中的重金属污染是影响茶叶质量安全的重要因素之一[5]。大气沉降、茶园土壤、茶叶加工过程等是茶叶中重金属残留的主要来源[6]。砷、铅、镉、镉在体内积聚过多对人体有许多严重危害，如损害皮肤、肺脏、肾脏，引发血液系统、神经系统、心血管系统、免疫系统、内分泌系统等疾病，甚至导致癌症[7-10]。

目前对于茶叶中砷、铅、镉、铬的前处理方法有湿法消解、干灰化法、微波消解等，检测方法有石墨炉原子吸收光谱法[11-13]、氢化物发生原子荧光光谱法[14]、电感耦合等离子体质谱法[15-17]、电感耦合等离子体发射光谱法[18-20]等。石墨炉法和原子荧光法需要单个元素测定，而ICP和ICP-MS可同时测定多个元素。试验采用微波消解进行前处理，达到消解速度快、试剂用量少、样品交叉污染少、防止待测组分挥发损失等目的。微波消解-ICP连用，能快速准确地同时测定茶叶中铅、砷、镉、铬含量，为茶叶的快速检测及安全食用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

茶叶样品采集自贵州省普定县、安顺市、黎平县、石阡县、纳雍县、贵定县、丹寨县、榕江县等地。

绿茶标准物质（GBW 10052，地球物理地球化学勘查研究所）；铅、砷、镉、铬标准溶液（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

过氧化氢、硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器与设备

XPE-204电子分析天平（梅特勒）；Mili-Q超纯水系统（倍捷科技）；ETHOSA微波消解仪（迈尔斯通）；EG37C电热板（莱伯泰科）；Agilent 5100电感耦合等离子体原子发射光谱仪（安捷伦）。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线配制

用移液管移取砷1 000 μg/mL标准溶液，逐级稀释成10 μg/mL的标准使用液；分别移取1 000 μg/mL铅、镉、铬标准溶液，逐级稀释成1 μg/mL的标准使用液。移取0，0.2，0.5，1.0，2.5和5.0 mL 10 μg/mL的标准使用液砷，各移取0，0.5，1.0，2.0，5.0和10.0 mL 1 μg/mL的标准使用液铅、镉、铬，分别置于100 mL容量瓶中，加入硝酸，硝酸介质浓度1%，用去离子水定容，充分摇匀后制备成混合标准溶液。砷线性范围0～500 μ g/L，铅、镉、铬线性范围0～100 μ g/L。

1.3.2 样品处理

将茶叶样品置于烘箱中85 ℃烘1～2 h至恒质量，烘干后粉碎制样。称取0.3 g茶叶样品，加1.5 mL过氧化氢、加8.0 mL硝酸置于微波消解罐中。

1.3.3 仪器条件

微波消解升温程序：5 min升温至120 ℃保持5 min，5 min升温至170 ℃保持15 min。消解完成后置于电热板赶酸，待消解液浓缩至1 mL左右转移至25 mL比色管中，去离子水定容待测。

ICP-AES轴向观察、高频发生器功率1.2 kW、泵流速12 r/min、雾化气流量0.7 L/min、辅助气流量1.0 L/min、等离子体气流量12.0 L/min、观测高度8 mm、稳定时间15 s、光室温度35 ℃、检测器温度-40 ℃。4种元素的分析谱线为铅220.353 nm，砷188.980 nm，镉214.439 nm，铬267.716 nm。

2 结果与分析

2.1 检出限、线性范围、相关系数

试剂空白平行测定11次，以测定值的3倍标准偏差为检出限，检出限为砷0.100 mg/kg、铅0.092 mg/kg、镉0.017 mg/kg、铬0.033 mg/kg。试验砷线性范围为0～500 μ g/L，铅、镉、铬的线性范围为0～100 μ g/L。线性关系良好，线性相关系数r均大于0.999（表1）。

表1 标准系列浓度及相关系数

2.2 精密度和回收率

为验证该方法的稳定性及检测结果的准确性，称取0.3 g重金属含量适中的茶叶样品，做6次平行，加入1.5 mL过氧化氢、8.0 mL硝酸，随同做空白试验。微波程序升温消解后，置于电热板赶酸，待消解液赶酸至1 mL左右转移至25 mL比色管中，用去离子水定容后上机测定。通过试验测定后计算茶叶中砷、铅、镉、铬含量，4种元素测定值的相对标准偏差为4.6%～6.7%（表2）。

表2 精密度试验结果

根据茶叶样品中砷、铅、镉、铬含量作为本底值，加入本底值的约0.5倍，1.0倍和1.5倍3个水平浓度的加标回收试验。砷回收率在88.9%～95.3%之间，铅回收率在91.3%～100.6%之间，镉回收率在87.8%～105.5%之间，铬回收率在92.5%～105.5%之间（表3）。

表3 加标回收试验结果

2.3 茶叶标准物质验证结果

用与样品相同的处理方法测定绿茶标准物质（GBW 10052）中的砷、铅、镉、铬含量，平行测定3次，砷、铅、镉、铬3次测定结果的平均值与标准值对比，4种元素测定平均值均在标准认定值误差范围内。

精密度、加标回收试验以及茶叶标准物质的测定结果说明该方法具有较好的精确性和准确性，茶叶中铅、砷、镉、铬的重金属含量可用该方法测定。

表4 绿茶标准物质（GBW 10052）测定结果

2.4 茶叶样品测定

用该方法测定贵州部分地区的12个绿茶样品、8个红茶样品及4个白茶样品的砷、铅、镉、铬含量（表5）。24个茶叶样品中有16个砷含量介于0.102～0.375 mg/kg，8个砷含量低于检出限；19个样品中铅含量介于0.133～0.570 mg/kg，4个样品铅含量低于检出限，仅石阡县1个绿茶样品的铅含量较高，达1.55 mg/kg；24个茶叶样品镉含量介于0.019 1～0.068 5 mg/kg；23个茶叶样品中铬含量介于0.270～0.948 mg/kg，贵定县1个白茶铬含量为1.50 mg/kg。

表5 贵州部分地区茶叶重金属含量测定结果（n=3）

3 结论与讨论

试验采用微波消解-ICP-AES测定茶叶中的重金属含量，称样量0.3 g，加入1.5 mL过氧化氢、8.0 mL硝酸，微波消解程序5 min升温至120 ℃保持5 min，5 min升温至170 ℃保持15 min。用ICP轴向观察测定茶叶中的砷（188.980 nm）、铅（220.353 nm）、镉（214.439 nm）、铬（267.716 nm）。通过精密度、加标回收试验及测定绿茶标准物质（GBW 10052），4种重金属元素测定的精密度RSD在7%以下，加标回收率在87.8%～105.5%之间，绿茶标准物质（GBW 10052）的测定值在标准认定值误差范围内，说明该方法具有较好精确性和准确性，测定结果准确可靠。

王燕云等[16]采用微波消解-ICP-MS测定厦门市茶叶中的砷、铅、镉，尹鹏等[17]采用微波消解-ICP-MS测定信阳毛尖茶中的铅、镉，效果理想，但二者都没有测定茶叶中铬含量。杨李胜等[18]和傅明等[19]采用微波消解-ICP测定茶叶中砷、铅、镉，其中傅明等称样量取1.0 g，加5 mL硝酸和1 mL过氧化氢。宋黎军等[20]采用微波消解-ICP测定茶叶中砷、铅、镉、铬，称样量1.0 g，加8 mL硝酸和1 mL过氧化氢。若茶叶样品称样量大而消解酸量不足，样品没有彻底消解好，将导致重金属测定结果偏低。

从测定的24个贵州茶叶样品中4种重金属含量来看，砷（≤0.375 mg/kg）、镉（≤0.068 5 mg/kg）这2种重金属含量都非常低。23个茶叶样品（占样品总量的96%）铬含量介于0.270～0.948 mg/kg，而贵定县1个白茶样品铬含量稍高（1.50 mg/kg）。茶叶样品砷、镉、铬3种元素含量均低于NY 659—2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》规定的限量值（茶叶中砷限量值2 mg/kg、镉限量值1 mg/kg、铬限量值5 mg/kg）[21]。23个茶叶样品（占样品总量的96%）铅含量（≤0.570 mg/kg）较低，仅石阡县1个绿茶样品的铅含量（1.55 mg/kg）较高。但其值也低于国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，茶叶中铅限量值（5.0 mg/kg）[22]。张清海等[1]测定湄潭、都匀、云雾3个茶产区的茶叶中重金属，砷含量0.073～0.124 mg/kg，铅含量2.13～2.44 mg/kg，镉含量0.062～0.071 mg/kg，铬含量1.21～1.24 mg/kg，这3个茶产区的铅和铬含量较高。熊冬华等[23]测定石阡苔茶中重金属，砷含量0.26 mg/kg，铅含量2.99 mg/kg、铬含量0.94 mg/kg、镉含量0.17 mg/kg。卿云光等[24]测定都匀红茶中重金属，砷、镉含量均小于0.10 mg/kg，铅含量为0.14～0.61 mg/kg。杨艳等[25]测定都匀毛尖茶中重金属，铅含量0.125～0.556 mg/kg，镉含量0.075 8～0.135 mg/kg。余正文等[26]测定都匀、湄潭、贵定、梵净山等地的绿茶中重金属，砷含量0.20～0.40 mg/kg，铅含量0.22～0.96 mg/kg，镉含量0.013～0.130 mg/kg。研究用不同方法测定贵州茶叶中砷、铅、镉、铬重金属含量，其含量均低于GB 2762—2017和NY 659—2003相应重金属限量值。对于个别茶叶中重金属含量稍高的，应注重种植地重金属含量、采摘、加工等方面减免重金属污染，还可选择重金属吸附性较差的茶叶品种。研究阐明贵州多个地区的绿茶、红茶和白茶中砷、铅、镉、铬重金属含量低，可安全食用。