ZrO2改性Al2O3纳米介孔材料性能研究

李红梅， 兰 丽， 黄 心， 孙俊梅， 漆文胜， 陈联梅， 李露明

(1.成都大学 药学与生物工程学院， 四川 成都 610106； 2.成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106；3.成都大学 高等研究院， 四川 成都 610106)

0 引 言

目前，氧化铝(Al2O3)作为应用最为广泛的机动车尾气净化催化剂的载体而受到科研人员的关注.机动车尾气净化催化剂在工作过程中，最高温度可达1 000 ℃以上，Al2O3高温下的稳定性及高比表面性能是决定催化剂成败的关键因素[1].相关研究发现，随着温度升高，Al2O3的前驱体按γ→θ→δ→α次序发生相变[2]，Al2O3的比表面积减少，尤其在温度≥1 000 ℃时会剧减.其稳定性降低的主要原因是过渡态Al2O3(活性Al2O3)在高温下易烧结，变为比表面积急剧减小、表面活性急剧降低的α-Al2O3.也就是说，当温度高于1 000 ℃时，Al2O3就以比表面积较小α-Al2O3形式存在，其表面负载的活性组分大量聚集，从而造成催化剂活性下降[3-5].相关研究表明，二氧化锆(ZrO2)的加入可以改性Al2O3材料[6-7]，且表现出较好的效果.在此基础上，本研究利用共沉淀法，通过加入掺杂粒子的方式达到阻止γ-Al2O3相变与烧结的目的，从而提高其热稳定性能.同时，制备并考察了ZrO2、Al2O3与ZrO2-Al2O33种材料的性能差异.

1 实验部分

1.1 材 料

实验所用材料包括：碳酸氧锆(ZrOCO3·6H2O，化学纯)江苏宜兴新兴锆业公司；硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯)成都化学试剂厂；氨水(NH3·H2O，分析纯)成都露橙化工试剂厂；碳酸铵((NH4)2CO3，分析纯)北京精求化工厂；浓硝酸(HNO3(浓)，分析纯)成都市联合化工实验厂)；实验用水均为蒸馏水.

1.2 仪 器

实验所用仪器包括：KXD-S型温度控制器、KXH-101-1AB型烘箱、KXS-A型恒温水浴锅(上海科析试验仪器厂)；SHZ-D型循环水式真空泵(巩义予华仪器有限责任公司)；HL-3A型恒流泵(上海青浦泸西有限公司)；XMTA(H)2000-2型马弗炉(上海亚泰仪表有限公司).

1.3 样品制备

1.3.1 盐溶液的配制

实验所用盐溶液按以下顺序进行配制：按化学计量比进行计算；用电子天平准确称量样品；将ZrOCO3用浓硝酸溶解，然后与Al(NO3)3·9H2O混合得盐溶液；定容，盐溶液浓度控制在10 wt%.

1.3.2 碱液的配制

实验所用碱液按以下顺序进行配制：按化学计量比进行计算；电子天平准确称量样品；(NH4)2CO3在室温下难溶解，且温度过高容易挥发，因此将(NH4)2CO3置于密闭容器中，放于水浴锅(50 ℃)溶解，然后加入氨水，2种物质的量浓度分别为3 mol/L、3 mol/L.

1.3.3 并流滴定，陈化，干燥

1)滴定.将配制好的盐溶液和碱性溶液采用并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应.

2)陈化.搅拌，90 ℃水浴陈化6 h，控制沉淀pH值为9.0.

3)干燥.抽滤洗涤沉淀物，将沉淀物用PVA+PEG进行调浆，然后90 ℃下采用喷雾方式干燥8 h.

1.3.4 焙 烧

将制得的样品在马弗炉中600 ℃焙烧5 h，得到新鲜样品.然后在管式炉中1 000 ℃高温焙烧5 h，得到老化样品.

1.4 表征与测试

1.4.1 样品的X射线衍射(XRD)分析

样品的XRD分析在DX-2000型X射线衍射仪(丹东仪器厂)上进行.CuKα(λ=0.154 056 nm)作为衍射源，电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为10°～90°.

1.4.2 样品织构性能测定

实验采用氮气物理吸附法(BET法)测定样品织构性能.测试在ZXF-6型自动吸附仪(西北化工研究院)上进行，将样品在400 ℃下真空处理1 h，以氮气为吸附质，在液氮温度下进行测量.

1.4.3 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测定

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测定在自组装的实验装置上进行，样品用量100 mg,在20 mL/min氩气流中加热到400 ℃吹扫60 min，然后降温至100 ℃后，吸附氨气90 min,然后再降温到室温，仍以氩气(20 mL/min的气流)为载气，升温速率为10 ℃/min，从室温升至1 000 ℃，进行NH3-TPD实验，用热导检测器(TCD)检测.

2 结果与讨论

2.1 结构性能

实验制备的新鲜和老化的ZrO2、Al2O3与ZrO2-Al2O3样品的XRD图谱如图1所示.

由图1(a)可以看出，新鲜Al2O3样品形成γ-Al2O3，其峰型宽化，这主要是因为γ-Al2O3结构中Al原子的随机分布性导致其XRD衍射峰具有一定的宽化特征[8].新鲜的ZrO2样品是四方相结构，新鲜的ZrO2-Al2O3样品则以无定形存在.

由图1(b)可以发现，样品经过1 000 ℃老化后，Al2O3样品大部分以α型存在，说明纯Al2O3的热稳定性能较差，在1 000 ℃时会发生颗粒或微晶烧结聚集，从而导致晶相结构改变.

图1各样品的X射线衍射图

由图1(b)还可以发现，老化后的ZrO2样品发生相分裂，分为四方相和单斜相.ZrO2-Al2O3样品的衍射峰明显比ZrO2的衍射峰宽，老化后的ZrO2-Al2O3样品中有微弱的γ型Al2O3和具四方相的ZrO2峰型出现，说明ZrO2和Al2O3之间有相互稳定的作用.其原因可能是形成了一种叫做间隙化合物的金属化合物(见图2)，其条件就是两离子半径差值Δr满足30%<

图2 ZrO2-Al2O3的结构示意图

Δr<41%时[9]，Zr4+(0.084 nm)的离子半径与Al3+(0.054 nm)的离子半径差(Δr=35.7%)满足条件.此外，从图2中还可以看出，老化后的ZrO2-Al2O3样品中的γ-Al2O3的峰非常弥散，说明ZrO2不但可以推迟γ-Al2O3的相变温度，同时可以稳定Al2O3的晶粒.有研究发现，ZrO2-Al2O3在高温焙烧时会分成两相，而高温下ZrO2可以有效地稳定Al2O3并推迟相变，同时Al2O3对ZrO2的晶粒大小也起到稳定作用[10].此与本研究的结果一致.

同时，本研究由Scherrer公式计算得到的各样品晶粒大小，结果显示，老化前后的ZrO2-Al2O3晶粒大小在2～40 nm之间.这也表明，利用共沉淀法可以制备出纳米级ZrO2-Al2O3材料，且晶粒随温度升高会逐渐长大.

2.2 织构性能

分别将新鲜和老化的ZrO2、Al2O3和ZrO2-Al2O33种样品在-196 ℃下进行BET测定，所得各样品的织构特征如表1所示.

表1 各样品的织构性能

由表1中数据可知，纯ZrO2的孔容在老化后大幅降低，说明ZrO2在高温老化过程有大孔坍塌、小孔烧结的现象发生，高温结构不稳定并发生相变是造成其织构性能不稳定一个原因.新鲜Al2O3有较大的比表面积和孔容，但老化后其比表面积下降幅度很大，这主要是因为600 ℃到1 000 ℃焙烧过程中发生的一系列晶相转变(γ→θ→δ→α次序相变)，最后变为晶型完整、比表面积低的α-Al2O3.ZrO2-Al2O3的比表面积和孔容没有Al2O3大，但与纯ZrO2相比，其织构性能较好，且抗老化性能有明显的提高，老化前后平均孔径变化最小，这是因为ZrO2对Al2O3热稳定性的有效改性，虽然ZrO2-Al2O3出现分相，但分相后存仍以比表面积较大的γ-Al2O3存在，即使在高温下，ZrO2仍然可以稳定Al2O3并保持较大的比表面积.

此外，由表1还可以看出，老化前后ZrO2-Al2O3的平均孔径变化最小，老化后其平均孔径保持在10 nm以下，在N2脱附曲线图(实验数据)中，其最大孔的直径不超过50 nm.按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义[11]，根据孔径的大小，多孔材料可分为3类：孔径小于2 nm为微孔材料；孔径大于50 nm为大孔材料，处于2 nm～50 nm之间的属于介孔材料.据此，本研究制备的材料属于介孔材料.

2.3 表面酸性

本研究制备的3种新鲜和老化材料样品的NH3-TPD图谱如图3所示.

从图3(a)可见，新鲜ZrO2样品的脱附峰的起峰温度虽然较低，但在500 ℃就可脱附完，脱附峰面积较小，只有弱酸和中强酸位.新鲜Al2O3样品的脱附峰面积很大，脱附温度集中到50～800 ℃之间，说明Al2O3的酸种类较多，弱酸、中强酸与强酸都有存在，这是因为Al2O3表面的L酸性很强，且表面主要是L酸，酸中心四周原子或离子种类及数目不同，酸中心的性质也不同，Al2O3表面上由吸水而产生的OH基中，质子H+的B酸很弱[12].老化后的Al2O3样品在700 ℃脱附完毕，结合XRD分析结果和比表面数据以及Al2O3表面酸性产生过程可知，部分γ-Al2O3向α相转变，比表面积的下降导致其表面酸量和酸强度降低.比较图3(a)中NH3-TPD图的脱附温度及其峰面积可得各新鲜样品的酸性强弱顺序为，ZrO2

图3各样品的NH3-TPD图谱

3 结 论

本研究利用共沉淀法制备了ZrO2、Al2O3与ZrO2-Al2O33种样品，并对其进行了物相分析、织构性能及其表面酸性的测试与分析.通过XRD表征得到ZrO2-Al2O3在1 000 ℃焙烧后以四方相的ZrO2和γ-Al2O3两种物相存在，ZrO2推迟了γ-Al2O3的相变温度，且高温焙烧后仍为纳米晶粒，有较好的抗老化性能.从BET测试可以证实，ZrO2和Al2O3的结合可以相互稳定，增加织构性能的稳定性，ZrO2-Al2O3材料老化前后均为介孔材料.NH3-TPD表征显示，Al2O3有弱酸、中强酸及强酸位，ZrO2有弱酸及中强酸位，ZrO2-Al2O3的酸位和酸量处于ZrO2和Al2O3之间，强酸位不稳定.本研究显示，ZrO2-Al2O3材料老化前后的比面积和孔容分别为227 m2/g、122 m2/g、0.54 mL/g、0.42 mL/g，且有较强的酸性位，适合作为汽车尾气净化催化剂载体材料.