鱼制品腥味产生机制及调控措施研究进展

吴静，黄卉，李来好*，杨贤庆，郝淑贤，魏涯，李春生

1(中国水产科学研究院南海水产研究所，农业部水产品加工重点实验室，广东省渔业生态环境重点实验室，广东 广州， 510300)2(浙江海洋大学 食品与医药学院，浙江 舟山， 316022)3(广东顺欣海洋渔业集团有限公司，广东 阳江， 529800)

鱼制品不仅富含优质蛋白、EPA、DHA等营养素，还是人体微量元素的重要来源[1]，可以降低中风、冠心病及心血管疾病的死亡率[2]、总死亡率[3]以及患抑郁症的风险[4]。根据联合国粮农组织最新统计，2016年我国鱼类养殖与捕捞总量为4 217.115 6 t，占全球总量的32.1%,可见鱼类资源作为国民蛋白质的来源之一，其需求量很大。鱼制品较高的营养价值、优良的保健的功能及鲜美特殊的口感，使其深受当代中国消费者的青睐，具有广阔的市场前景。

鱼制品普遍存在着区别于海鲜鲜味的特殊腥味。该气味是由一系列低阈值挥发性化合物组成的混合物，在鱼体死后会伴随着生化反应的进行而增强，最终演变为腥臭味并降低鱼制品品质。根据来源不同，腥味物质主要分为三类:一是来自外界环境[5]，如土臭味素、2-甲基异冰片、3-异丙基-2-甲氧基吡嗪等土腥味物质；二是脂肪氧化水解产生的腥味物质[6]，如1-戊烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、2-癸醛等；三是微生物作用产生的鱼腥味物质，如2-甲基-1-丁醇、二甲基醚、三甲胺等。腥味不仅制约了高品质鱼制品的发展，还一定程度上反映出恶劣的养殖环境和低劣的鱼制品品质，引发了消费者对食品安全卫生的担忧。如何有效地调控鱼制品腥味的产生一直是水产品加工业研究的热点。全面地了解腥味的来源及调控措施对高品质鱼制品的发展具有重要的意义。基于此，本文对鱼制品腥味产生的机制和调控措施的研究进展进行了综述。

1 腥味物质成分主要来源

1.1 外界环境

鱼制品中的外源土腥味物质主要来自两个方面：一是水体中的相关微生物副产物和动植物代谢物，二是作为食物的浮游动植物和饲料中的相关化合物。鱼通过鳃、肠、皮肤等器官吸收这类外源化合物，再富集到鱼体组织上，从而产生土腥味。早期研究认为微生物代谢物如土臭味素、2-甲基异冰片、3-异丁基-2-甲氧基吡嗪、3-异丙基-2-甲氧基吡嗪、三甲基吡嗪等是鱼制品土腥味的主要物质[5,7]。近年来，德国学者MAHMOUD等[8]指出动物代谢产物中的雄甾烯酮、粪臭素、对甲酚、吲哚等也是使鱼产生土腥味的物质。丹麦学者PODDUTURI等[9]报道了植物代谢中的萜类化合物如α-蒎烯、法尼醇、α-松油烯等对土腥味也有一定促进作用。鱼制品中腥味化合物之间具有协同作用，会增强鱼制品的土腥味。LIU等[10]研究发现鲶鱼中己醛(草腥味)、1-辛烯-3-醇(土腥味)与GSM、2-MIB混合物协同增强了土腥味。MCCRUMMEN等[11]也报道β-环柠檬醛(藻腥味)和MIB显著增强鱼制品的土腥味，并认为这与同种外源微生物代谢有关。

1.2 脂肪氧化

鱼制品富含脂肪酸，其中多不饱和脂肪酸极易被氧化生成醇、醛、酮等低分子质量的羰基化合物，这些产物对贮藏鱼制品腥味起决定作用。脂质氧化产物中2，4-庚二醛、1-戊烯-3-醇、丙醛、戊醛、2-戊烯醛、己醛、2-己烯醛、庚醛、辛醛、2-辛烯醛、壬醛、2-丙酮，3-羟基-2-丙酮、2-乙基呋喃等(部分生成途径见图1)，可能对肉的腥味形成有一定作用。脂质氧化与鱼制品腥味产生有一定关系。SAE-LEAW等[6]发现鲈鱼皮鱼腥味产生与脂质氧化程度具有一致性。PAN等[12]发现加热可以促进脂质氧化，从而导致鱼皮中更多的腥味挥发性物质如乙醛、庚醛、辛醛，1-戊烯醇、2-癸醛等生成。YARNPAKDEE等[13]研究了含高铁血红蛋白/血红蛋白的罗非鱼水解物中脂质氧化程度和腥味关系，结果表明，脂质氧化可以促进腥味的形成。因此，抑制脂肪氧化可以延缓鱼制品腥味的产生。

图1 DHA氧化分解产生挥发性化合物机理[14]Fig.1 Proposed mechanism of some fresh volatile seafood flavor compounds from eicosapentaenoic acid

1.3 微生物腐败

1.4 其他

鱼制品中存在的还原糖、氨基酸会发生美拉德反应，美拉德反应中的Strecker降解可能与鱼腥味的形成有关。氨基酸在二羰基化合物存在的条件下发生脱羧、脱氨作用生成醛，氨基则转移到二羰基化合物上，形成羰氨类化合物。这些物质一部分恶化生成的呋喃酮、胺、硫化氢、氨等，并进一步形成杂环化合物如吡咯，吡嗪，恶唑，噻吩，噻唑等，从而对腥臭味产生一定的影响。美拉德反应产物还会与脂质氧化产物交互反应，促进了脂质氧化，从而导致生成更多的腥味物质。SHEN等[20]研究了美拉德反应对石首鱼水解物风味物质的影响，结果表明，美拉德反应促进了脂肪氧化产物乙醛，庚醛，辛醛等腥味物质的形成。

2 控制腥味产生方法

2.1 化学方法

2.1.1 食品添加剂

食品添加剂中的抗氧化剂和防腐剂分别可以通过延缓脂质氧化和抑制微生物生长，从而对鱼制品腥味起调控作用。目前，这种方法应用最为广泛，具有效果好、效率高、可工业化应用等优点。但该方法仅能抑制腥味产生，而不能有效地脱除腥味物质，并且食品添加剂受到相关标准的限制。天然食品添加剂来源广泛，具有毒性小、安全等特点，正得到越来越多的关注，但其较差水溶性和不稳定性的缺点使其在食品中的运用受到了限制。YARNPAKDEE等[21]研究了抗氧化剂(乙二胺四乙酸EDTA和生育酚)对罗非鱼水解物腥味的影响，结果表明，处理组中水解物的庚醛，1-辛烯-3-醇，己醛等腥味物质可以显著减少。其中己醛呈现草腥味，庚醛呈现土腥味，它们都是鱼腥味的重要组成成分。由此可见，抗氧化剂可以抑制腥味的生成。此外，腥味物质的生成与食品添加剂之间具有浓度依赖性。YU等[22]用不同浓度(1%, 2%)壳聚糖处理鱼片，结果表明，浓度越高，腥味产生速率越缓慢。MI等[23]研究表明6-姜酚可以显著抑制冷藏条件下的红鼓鱼片的腥味形成，同时伴随着脂肪氧化速率的下降；6-姜酚可以和自由基反应形成稳定的半醌或奎宁，减少自由基进一步引发脂质自由基链式反应的可能性，从而减少腥味物质的产生。

2.1.2 植物提取物

植物提取物中的活性物质主要有多酚化合物和植物精油，二者均具有广谱抗菌性和较强抗氧化性，在调控腥味方面得到广泛应用。但该方法应用仍然不成熟，并且存在效果不稳定、活性成分不明确等缺点。植物多酚芳环上的羟基具有很强的反应活性，可以通过不同机制起抗氧化作用，如清除自由基，活性氧分子淬灭，抑制氧化酶，螯合金属离子等。其中黄酮类化合物具有较好的抗氧化作用，是良好的自由基清除剂，能够通过提供H+，螯合金属，以中断脂质氧化链式反应，并且自身通过芳环内游离电子形成较稳定的醌结构。多酚还可与微生物膜蛋白，酶和脂质相互作用，干扰膜功能(电子传递、养分吸收、蛋白质和核酸的合成及酶活性)，高浓度时可导致蛋白变性，抑制微生物产生次级代谢物从而诱导微生物死亡，从而抑制腥味的形成。在诸多提取物中，紫苏叶蒸馏提取液以其良好的去腥效果，得到了较好的商业化开发。目前蔬菜、水果、咖啡、茶叶等农作物中的的酚类物质作为调控腥味物质的活性成分，具有良好的去腥效果，得到了广泛的研究[24-27](见表1)。

植物提取物调控腥味的效应具有浓度依赖性。ALBERTOS等[28]报道了豆角种皮提取物对挥发性盐基氮和腥味产生的抑制作用依赖于黄酮类和生育酚浓度。POURASHOURI等[29]发现只有高浓度的野生黄连、迷迭香、绿茶提取物才能抑制鱼油腥味的产生。

表1 植物提取物在抑制腥味形成中的应用Table 1 Application of plants phenolic extrascts in control of fishy odor

2.2 生物法

生物法是利用微生物或其代谢产物来处理水产品，从而降解胺类物质，降低pH，抑制微生物的生长等，但其作用机理尚未明确。酵母菌和乳酸菌是常用2种微生物，发酵过程中可以赋予鱼制品特殊香味，还可以用以处理非新鲜的鱼原料，从而提高低质量鱼的价值。KUDA等[30]发现酒酵母Misaki-1及植物乳酸菌Sanriku-SU8的米糠发酵液对不同鱼肉类型(鲨鱼肉、鲑鱼肉、鳕鱼肉(白色肉)、鲐鱼(红色肉))鱼腥味的生成都具有良好的效果。CHEN等[31]对比了酵母提取液、活性炭和茶多酚对波纹巴非蛤水解物的脱腥效果，结果表明，酵母发酵液脱腥效果最好，不仅可显著降低醛、酮类腥味物质，还能生成芳香族化合物以改善鱼肉气味。CHO等[32]报道了复合植物乳杆菌比活性炭具有更好的脱腥效果，能够有效减少海洋胶原蛋白肽中的的腥味化合物如甲硫醇，二甲基二硫醚，二甲基三硫化物和二甲基四硫化物等。

2.3 物理方法

2.3.1 高压法

2.3.2 环糊精包埋法

环糊精作为一种包埋剂，可以与挥发性物质形成包合配合物，从而掩盖一些令人不快的气味。环糊精水溶性差和包埋率低的缺点限制其在食品方面的运用。在水产品方面，环糊精包埋法通常应用于鱼油、鱼胶、鱼子酱等高价值的制品。环糊精可以与其他物质配合使用从而提高其功能活性。LI等[35]用阿拉伯树胶、酪蛋白(乳化剂)协同β-环糊精很好地掩盖了鱼油腥味并提高包埋率。SUN等[36]研究发现鱼明胶、姜黄素与β-环糊精复合可以抑制草鱼片的脂质氧化及微生物活性，从而延缓鱼片气味的恶化。在诸多环糊精中，羟丙基-β-环糊精因具有良好的水溶性而在制药领域被广泛关注。BÖTTCHER等[37]通过HS-SPME/GC-MS发现羟丙基-β环糊精能够极显著减少鱼油中1-戊烯-3-醇、丙醛、1-戊烯-3-酮、己醛和庚二烯醛等腥味物质。但其在水产品中的应用仍需进一步的研究。

2.3.3 微胶囊

微胶囊为鱼油提供有效的理化保护，通过保护EPA和DHA免受光和氧的影响，从而抑制不愉快气味的产生。鱼油微胶囊包封技术如冷冻干燥、复合凝聚、乳化、纳米包封、静电纺丝等可以提高鱼油包封率，间接地抑制腥味的产生，已经得到广泛关注。近年来，由于合适的芯材乳液和芯璧材料可以直接抑制鱼油腥味产生，从而成为研究的热点。CHEN等[38]发现添加植物甾醇(抗氧化剂)和柠檬烯(香精香料)的鱼油微胶囊可以显著缓解腥味的恶化，并保留了较高水平的EPA和DHA。BINSI等[39]报道含有鼠尾草提取物的芯壁可以降低鱼胶囊腥味产生速度和脂质氧化速率，同时提高包封率。ERATTE等[40]发现在鱼油微胶囊中加入益生菌，不仅可以掩盖鱼油固有的腥味，还能提高ω-3脂肪酸含量和体外消化率。可见，在鱼油胶囊中加入活性物质在抑制鱼油腥味产生是有效的，并且还能提高鱼油整体品质和赋予其他功能特性。

2.3.4 吸附法

硅藻土、β-环糊精、树脂、沸石等，因其具有较大的比表面积，较高表面活性和多微孔结构，成为脱除腥味的主要有效吸附剂。该方法常运用于鱼明胶、鱼油、鱼蛋白水解物的脱腥，但存在不易分离，吸附能力有限，成本高等缺点。ZHANG等[41]对比了粉状活性炭、硅藻土以及β-环糊精的异味吸附效果，结果表明，活性炭和β-环糊精能显著降低罗非鱼鱼皮明胶中的腥味物质含量。PAN等[42]分别用粉状活性炭、β-环糊精和酵母发酵液处理红鳍东方鲀明胶，结果表明，活性炭能显著吸附明胶腥味，并且保持良好凝胶特性前提下，改善了明胶的透明度和乳化性能。这与前文提到CHEN等[31]的结果不一致，这可能是酵母利用的原料(明胶与水解物)不同，导致酶活性和代谢产物不同，从而对腥味的去除效果不同。此外，除传统吸附剂外，植物叶也具有吸附腥味的作用。BORAPHECH等[43]对比了13种植物叶对TMA(鱼腥味)的吸附效果后发现虎尾草的效果较好，但该方法在鱼制品中的应用有待进一步研究。

2.4 复合调控

复合调控是指利用多种物质或多种方法(如物理与化学方法复合)之间的协同效应，同步或分步处理鱼制品，达到脱腥的效果。

表2 复合调控在抑制腥味形成中的应用Table 2 Application of compound method in control fishy odor

但是，并非所有的复合材料组合，都能协同抑制腥味形成。SHOKRI等[47]发现乳过氧化物酶与α-生育酚存在拮抗作用，二者复合比较高时对抑制鱼片腥味的效果较好。这可能与α-生育酚抑制了乳过氧化物酶活性有关。乳过氧化物酶的抗氧化活性与蛋白质中巯基的氧化有关，而生育酚防止了巯基氧化，从而导致低复合比时对腥味的抑制效果差。

将化学方法与物理方法协同使用的效应优于单一使用的效应。将活性物质胶囊化后再应用在鱼制品中比直接加入的方式具有更好的抑制腥臭味产生的效果。ALVES等[48]将葡萄籽提取物-香芹酚微胶囊与壳聚糖溶液复合使用来处理鲑鱼，发现冷藏14d的样品仍然具有较低的胺臭味，而且还保持了与新鲜鲑鱼相同的鲜红度。WU等[49]报道了壳聚糖-乳链菌肽微胶囊能显著抑制腥味产生、微生物生长以及脂质氧化的速率。BOU等[50]也发现柠檬酸微胶囊比单一柠檬酸更能有效抑制鱼糜腥味产生。微胶囊能够缓慢释放活性物质，这些活性物在鱼制品贮藏期间能够调控腥味的产生。

3 结论与展望

综上所述，腥味物质主要是由醇、醛、酮、吡啶、含硫、氮化合物等组成的混合物，这些混合物交互作用产生的鱼腥味，继而导致鱼制品品质的劣化，很大程度上限制了鱼制品的开发与消费。外界环境、鱼体生化反应及内源微生物作用是鱼腥味形成的主要关键因素。降解腥味物质、灭活或抑制微生物生长、延缓生化反应速率和破坏腥味物质与蛋白的交联作用可以有效脱除或调控腥味。

化学方法(食品添加剂、植物提取物)、生物方法、物理方法(高压、环糊精包埋、微胶囊、吸附)均是调控腥味的常用方法。相对于单一方法，复合调控通过多种材料或多种方法之间不同的调控机理，其可产生复杂的协同作用，从而提高调控效率。多种天然材料和多种方法的复合，比如将活性生物微胶囊化，化学物质微胶囊化处理鱼制品，对鱼制品腥味控制效果较好。

目前，关于腥味的来源及控制方法还有很多的不足。腥味物质的具体生成途径有待进一步的研究；关于风味物质的交叉作用从而增强腥味的理论基础仍需进一步加强；在腥味控制方面，关于贮藏期间鱼制品的腥味控制研究比较多，但是加工工艺是鱼制品成型的关键步骤，关于加工过程中对鱼制品腥味控制的研究比较少，仍需进一步研究。