阻燃型不饱和聚酯的研究进展

张萍(山东宏信化工股份有限公司，山东 淄博 255300)

0 引言

不饱和聚酯(UPR)主要是以二元醇与二元酸或酸酐(至少有一组分含不饱和结构)作为原料，通过缩聚反应制备得到的一类热固性聚合物，该聚合物材料因具有良好的耐化学腐蚀性能、力学性能、电学性能，且易加工，原料价格便宜，质量轻等众多的优点[1-3]，而被广泛的应用于化工行业、航空航天、汽车制造与运输行业、建筑制造行业等领域[4]。然而，因其结构与其他聚合物一样，主要是由碳和氢元素所组成的，导致其热稳定性能较差，容易被燃烧，并产生一些有毒的烟气，极大的限制了其使用范围[5]。因此，借助于阻燃改性，提高其在火灾事故中的安全性，对扩展其应用范围就显得尤为必要。

1 不饱和聚酯树脂燃烧特性及其阻燃机理

1.1 不饱和聚酯树脂的燃烧特性

不饱和聚酯树脂在空气中受热时，会通过分子链的自由断裂而发生分解，并生成二聚苯乙烯、苯乙烯等这一些可燃性气体，同时，其中酯键的断裂也会引发其发生降解，并进而生成RO·等一些自由基产物[6]。而当这些可燃性气体向外溢出以后，会在UPR上留下众多的空穴，同时，溢出的气体与空气中氧气混合，并在外部热源作用下，会发生燃烧，从而使得UPR树脂较容易发生燃烧反应。同时，添加于UPR中的促进剂(如Zn、Co和Cu等)、引发剂和催化剂等等，还会加速其氧化降解和裂解，产生大量的自由基·OH，导致树脂破坏严重。

1.2 不饱和聚酯中阻燃剂的阻燃机理

聚合物的燃烧需要同时具备这三个基本的要素，即可燃物、氧气和热源，缺一不可。UPR中阻燃剂的阻燃机理就是在其发生燃烧时，通过抑制燃烧所需的一个或多个要素的发生，来实现其对燃烧的阻止或缓解。按照阻燃机理不同，可以将其分为气相阻燃、凝聚相阻燃、中断交换阻燃和协同阻燃。

气相阻燃就是利用阻燃剂受热时产生的抑制剂或释放的惰性气体，来中断或延缓可燃气体的燃烧，同时，利用受热时高密度气体的覆盖与隔离，也能实现阻燃的目的[7]；凝聚相阻燃就是利用阻燃剂受热时热分解，在聚合物表面产生致密性保护层或碳化层，从而在凝聚相中中断或延缓燃烧的发生；中断交换阻燃就是指阻燃剂受热后，将聚合物表面的部分热量给带走，从而阻止其被继续分解，达到阻燃的目的；协同阻燃就是通过阻燃剂的复配，从而使得各种不同的阻燃机理共同的发挥作用，进而达到阻燃的目的。实际上，任何一种阻燃型聚合物的阻燃机理，是很难依据一个单一的机理去进行解释，其常需要采用多种途径的协调作用进行解释，因此，阻燃型UPR的阻燃机理也通常是选择几种不同类型的阻燃机理去进行协同解释。

2 阻燃型不饱和聚酯的研究进展

2.1 含卤阻燃型不饱和聚酯的研究

不饱和聚酯树脂所用的阻燃剂最早商用的是含卤阻燃剂，少量的含卤物质的存在就能够获得良好的阻燃性能，其中，按照阻燃剂在不饱和聚酯中存在的形式不同，可以将其分为添加型和反应型两大类。

2.1.1 添加型含卤阻燃不饱和聚酯

含卤阻燃剂主要是指由氯和溴这两种元素所形成的卤化物，其中，溴化物应用最为常见。早期的研究[8]发现含卤阻燃剂在UPR中的少量的添加，可显著的降低燃烧时所释放的热量，延长不饱和聚酯被点燃的时间，同时，其少量的引入不会对该材料的力学性能以及价格造成较大影响。王兴华等[9]采用溴代-2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物作为阻燃剂，通过添加的方式将其与UPR进行共混，研究了其添加量对阻燃效果的影响，同时，为了减少含溴阻燃剂的使用量，还研究了体系中氧化锌和三氧化二锑的添加对阻燃效果提高的影响。Femandes等[10]将Sb2O3和十溴二苯醚作为添加剂，加入到了UPR当中，当这两种添加剂的用量占树脂质量比为2.5wt%和7.5wt%时，其可以使得燃烧的不饱和聚酯在0.48s内实现自熄，阻燃效果十分的优异。

添加法属于一种物理的方法，它是一种通过单纯的混合与分散的方式来进行制备，其中，被改性物质和阻燃剂之间是不发生化学反应的，该方法对于工业上的应用而言，其具有成本低、工艺简单、原料来源广泛、操作方便等众多的优势，但由于UPR与阻燃剂之间的相容性不佳，会使得不饱和聚酯的机械性能降低，对是限制其应用推广的一个重要原因。

2.1.2 反应型含卤阻燃不饱和聚酯

反应型含卤阻燃不饱和聚酯就是通过化学反应，将含卤元素的单体引入到UPR当中，即通过缩聚反应将含卤二元醇(如二溴新戊二醇)、含卤的羧酸或苯酐(如四溴邻苯二甲酸酐、HET酸等)引入到UPR当中，金抒等[11]利用双酚S和卤代双酚A作为原料，首先合成了几种不同的含卤阻燃剂，然后再将其与二醇、二酸等单体一起进行发生缩聚，从而制备获得了含卤阻燃的UPR树脂，同时，通过共聚反应将卤乙烯单体引入到UPR当中。马调调[12]分别采用含磷原料聚磷酸胺和含卤原料四溴苯酐作为改性原料，通过化学反应对UPR进行了改性，对比研究了这两种阻燃剂对改性后的阻燃性能和力学性能的影响，结果显示，这两种阻燃剂均能明显的改善UPR的阻燃性能，从力学性能的角度来说，四溴苯酐改性后的力学性能要优于聚磷酸胺。Mansour等[13]通过化学反应将溴引入到了UPR的主链上，制备得到了阻燃性的UPR，研究同时还发现，Br含量的升高，会使得极限氧指数也随之不断增加。

因含卤化合物少量的引入，就可以显著的改善UPR的燃烧特性，对UPR的机械性能产生较小影响，再加上其价格较低，从而使得其在成为最早被广泛应用的一种阻燃剂。含卤化合物的阻燃机理是属于气相阻燃，即其在燃烧时，含卤化合物会受热分解，并产生卤化氢，进而将燃烧火焰中的自由基给捕获，从而将燃烧反应给延缓。同时，卤化氢的生产还会在气相和凝固相之间形成一种气态的壁垒，从而将UPR周围的热量吸收，并将空气的密度给稀释，从而实现阻燃的目的。然而，含卤阻燃剂在燃烧时，其放烟量大，且释放出来的卤化氢属于一种有毒、有害的腐蚀性气体，其会对环境造成较大污染，同时人体的健康存在严重威胁。因此，研究并开发一些无卤素的阻燃剂，成为了阻燃型不饱和聚酯树脂研究和发展的一个新的趋势和发展方向。

2.2 无卤阻燃型不饱和聚酯的研究

2.2.1 添加型无卤阻燃不饱和聚酯

添加型无卤阻燃UPR是指先将UPR合成出来，然后再向其中添加无卤的阻燃剂物质，最后经过机械方式将其混合均匀即得添加型阻燃UPR。其所用的添加型无卤阻燃物质主要分为无机阻燃的填料或含有硫、磷、硅、氮等一些杂原子的有机阻燃的化合物。

(1)添加型无机无卤阻燃UPR。无卤阻燃UPR中所用的无机填料主要包括水合无机物、含磷无机物、膨胀型无机物、无机纳米粒子等等。

氢氧化镁和氢氧化铝因价格低廉，抑烟的效果明显，而被广泛的应用于UPR中作为添加剂，它们在受热时会分解并产生结合水，该过程属于吸热过程，对聚合物的热降解取到一定延缓的作用。同时，受热产生的水蒸气，能将可燃物周边的易燃气体和空气的浓度给稀释，对燃烧取到一定的抑制作用，此外，氢氧化镁和氢氧化铝受热分解后产物会与炭化物一起，附着在聚合物材料表面，从而发挥隔氧和隔热的作用，阻止聚合物材料的进一步燃烧。唐皓等人[14]研究了氢氧化镁、氢氧化铝对UPR的阻燃性能的影响，结果显示，这些物质的添加显著的提高了UPR的阻燃性能，添加量分别为45%的氢氧化镁、氢氧化铝可以将UPR热释放速率降低63.06%和65.89%，平均质量损失的速率减低了55.37%和70.25%，氢氧化镁的抑烟和阻燃效果优于氢氧化铝。姚凤霞等[15]利用氢氧化铝作为阻燃剂，研究了其对水凝胶UPR的阻燃性能影响，结果表明，随着氢氧化铝阻燃剂使用量的增加，UPR材料的阻燃性能也不断提升，相应的极限氧指数LOI从35%上升到51%，但其添加会使得UPR的力学性能出现明显的降低。氢氧化镁和氢氧化铝作为一种新型的阻燃剂，因其无毒高效，不存在二次污染，而一度成为阻燃领域的研究热点。当前的研究主要集中于对该材料表面功能的改善和进行复配性研究，目的是为了提高阻燃物质相容性和降低其添加的计量。

含磷无机物属于无机阻燃剂中另外一类常用的阻燃剂，其毒性较低、抑烟效果较好，既可以单独使用，还可以与其他阻燃剂复配使用。该类阻燃剂在受热以后，会生产稳定性更高的含磷化合物，同时，还会促使聚合物材料表面脱水成炭，进而覆盖在聚合物表面，可以有效的阻隔氧气的作用，从而实现阻燃的目的。Kandare等[16]聚磷酸铵添加到UPR中，并对其成炭性能和热稳定性能进行了测试，结果表明，在高温下，聚磷酸铵可显著催化基材成炭，同时，还能显著的提高聚合物的耐热稳定性。汪关才等[17]合成得到了一种磷钼钨杂多酸胺阻燃剂，并将其添加到UPR当中，对其阻燃性测试发现，当磷钼钨杂多酸胺的添加计量为5wt%时，UPR的氧指数从19.6%上升到24.2%，盐密度等级从75.25降低至70.27，改性后UPR符合国家对B1电器用的热固性塑料的应用要求。林勇强[18]将氢氧化铝和聚磷酸胺通过原位共混的方式将添加到UPR中，结果显示，这两类物质表现出良好的协同性，氢氧化铝的引入可以有效的降低UPR中聚磷酸铵的用量。

膨胀型无机物利用其在高温下自身体积的急速膨胀，在聚合物表面形成一个保护层，从而取到阻断和空气、热量接触的作用，进而实现其阻燃的目的。周靖上[19]制备得到了聚甲基膦酸三聚氰胺盐，并将其作为阻燃剂添加到UPR中，当该阻燃剂的添加量为15wt%时，其相应的LOI为32.1%，显示出十分优异的阻燃效果。

(2)添加型有机无卤阻燃UPR。除了上述的添加型无机无卤阻燃剂之外，在阻燃型不饱和聚酯中，添加型有机无卤阻燃UPR应用也十分的广泛。其中，应用于不饱和聚酯中典型的有机无卤阻燃剂主要有双酚A磷酸酯、磷酸三苯酯、呋喃类树脂等等。Zhang等[20]研究了磷酸三苯酯与聚磷酸铵对UPR的阻燃性能和热性能影响，结果表明，通过这两类物质的复配，形成了膨胀类型的阻燃体系，它们的配合使用，可显著提高UPR的LOI值和残炭量，进一步研究发现，在受热后，磷酸三苯酯与聚磷酸铵均会生成磷酸类的物质，其可有效促进UPR基体材料成炭，同时，磷酸类物质可与聚磷酸铵分解生成的氨气反应生成胺类化合物，并进而覆盖在UPR材料表面，从而取到隔氧和隔热的目的。

2.2.2 反应型无卤阻燃不饱和聚酯

与添加型无卤阻燃剂而言，反应型无卤阻燃剂可以借助于分子结构的设计来制备合成所需化学结构的单体，该改性方式可以在不影响UPR性能的前提下，实现对其阻燃性能的改善。

反应型无卤阻燃UPR主要是通过两种方式将无卤物质引入到反应体系中，一种方式是将含有不饱和键单体与UPR预聚体进行共聚反应获得，另外一种方式是将含磷的二元醇或二元酸通过共聚反应引入到反应的体系当中。王冬[21]通过分子结构设计将丙烯酸酯类含磷乙烯基单体引入到UPR中，并对其阻燃材料的性能进行了测试，发现该磷化物会在热作用下，分解产生了磷氧自由基，可结合对火焰中的·OH和·H，从而能有效抑制燃烧反应。

3 结语

不饱和聚酯因其具有良好的物理、化学和机械性能，而在我国众多的生产、生活的各个领域具有十分广泛的应用价值，为了克服其应用上的不足，对其燃烧性能进行改进就显得十分必要。通过添加方式生产阻燃性不饱和聚酯，虽然该种方式对提高不饱和聚酯的阻燃效果十分明显，但是其添加会导致材料力学性能、电学性能等出现一定程度降低；含有卤素的阻燃剂由于对环境和人身危害性大。相比下，含磷类阻燃剂的出现，则能有效满足市场发展的需要。同时为了适应未来发展需要，需做好下面两个方面工作，一方面是需着力发展一些具有反应活性新型无卤、无烟的阻燃剂，并将其用于制备高性能反应型阻燃UPR，另一方面，在添加型阻燃UPR研发中，需解决好其相容性，发挥其协同效应，从而确保UPR的力学性能、电学性能等不会出现显著降低。