合成有机硅单体催化剂研究进展

刘龙飞 徐梦豪 郭 勤 苗瑾超 郭心雨

(新疆理工学院，新疆 阿克苏 843000)

有机硅高聚物是一种具备有机无机两者的优良性能，广泛应用于航天航空，建筑材料，纺织技术，汽车行业和医药医疗等领域的重要工业原材料。有机硅工业生产的基础是甲基硅烷单体的产量，其生产效率和技术水平能有效反映有机硅工业的发展[1]。甲基硅烷是由固态的硅粉和气态的氯甲烷催化一步直接合成的，该反应称为(Rochow)反应，该反应的副反应复杂，而二甲基二氯硅烷是工业需求最大的有机单体和最重要的目标产物。因Rochow反应是一个伴随多种副反应发生的不可逆多相催化放热反应，其反应产物组分比较复杂，因此催化剂在合成机硅单体反应中占了重要的地位，不仅可以加快反应速度、防止氯甲烷的分解，而且可以通过不同催化剂的选择实现定向催化反应，提高目标产物的选择性和产率[2]。

目前国内外应用最广泛的Rochow催化剂以铜基催化剂为主，除主催化剂外添加少量助催化剂能提高催化剂活性，缩短反应的诱导期；此外，复合催化剂是目前新兴的一类，不仅具备单一氧化物组分催化剂的优良性能同时还具有更加突出的理化性质，应用前景广阔。本文将从国内外近年来有机硅单体合成反应的主催化剂，助催化剂及复合催化剂三个方面进行阐述。

1 主催化剂

1.1 多元铜粉催化剂

早期的Rochow反应中主要采用的纯金属催化剂为铜粉，铜粉的制备方法可以采用电解，雾化和物理破碎等方法，不过早期的铜粉催化效果并没有达到预期的效果。目前采用最多的方法是将铜粉进行部分氧化制备多元铜粉并取得了显著的成果，其中部分氧化后金属与氧化物之间的比例的控制是最为关键的，必须掌握好部分氧化的程度不能过度氧化。其中铜-氧化亚铜-氧化铜三元铜基催化剂于1962年被成功研发[3]，其粒径约为1 μm至35 μm不等，比表面积大约在3～4 m2/g，具备储存时间长、在反应中具有较好的稳定性和良好的催化性能，目前被世界上较大的有机硅公司广泛采用。除却三元铜基催化剂外，国内科研单位通过湿化学法合成研发了一种二元铜基催化剂，但研究人员发现其催化性能没有达到理想效果，产品的品质结构不够稳定而没被广泛的应用。

1.2 氯化亚铜催化剂

氯化亚铜作为工业常用的铜基催化剂之一，其具备较为稳定的催化活性、较好的选择性和较短的反应诱导期等优点，是早期在工业生产上和应用较为广泛的催化剂，国内许多实验室都在应用这类催化剂。不过氯化亚铜催化剂存在化学稳定性较差，在工业储存中会吸水变潮使得催化剂的性能下降，该催化剂催化反应中间体及副产物会腐蚀反应装置从而降低产量，反应过程产生的四氯化硅副产物不易与M3分离，提高了生产成本。并且采用氯化亚铜催化剂时产物的选择性会下降，并且发现在加热条件下氯化亚铜可以被硅还原产生金属铜晶体，生成的铜晶体与硅粉进行相互扩散进而产生高活性的合金触体。目前主要是从形貌、生产工艺和与硅粉的反应方式等方面进行研究；通过制备高松散的薄片状氯化亚铜催化剂，可将Rochow反应中M2的含量得到显著提升[4]。虽然采用多种方法提升了催化剂的催化效果，但却不适用于工业生产，而催化剂生产中过程的复杂性也导致生产成本增加，在目前大规模生产和对生产原料的巨大投入，工业中还是以成本低诱导期短的多元铜粉催化剂为主。

1.3 三元铜催化剂

近年来，许多有机硅生产厂家选择三元铜催化剂作为工业化生成的主要催化剂。三元铜催化剂是采用可控氧化金属铜粉生产工艺制备，会产生铜，氧化铜，氧化亚铜等组分。三元铜催化剂被众多生产厂家选择是因为其具备拥有较高的催化活性，较短的催化诱导期，选择性高，反应效率高，使用时间长，并且由于较高的稳定性也便于工业贮存，在使用的反应过程中相较于其他催化剂性能较为稳定，适合工业生产等优点。在1994年，研究人员发现，氧化物在Rochow反应中的没有太大影响，将氧化亚铜去除，只用铜和氧化铜作催化剂也可以得到较好的反应结果，还能促进Rochow反应的效率[5]。不过三元铜催化剂也有一些缺点：将铜粉部分氧化是得到三元铜的主要生产工艺，保证产品的氧化程度是工艺中的操作难点，必须控制生产的具体组分才能保证催化剂的催化性能进而保证其可再生催化效率。

1.4 氧化铜微球与氧化亚铜催化剂

经过长期研究发现，目前在Rochow反应中高M2选择性的花状氧化铜微球逐渐替代氧化铜微粒成为工业生产的主流，其优越的催化活性和多孔的立体结构使得其与硅粉的反应更加高效从而提升转化率。

氧化亚铜以原料价格低廉，并且是高储量的金属氧化物被广泛熟知，氧化亚铜具备和贵金属催化剂同样的催化性能和优越的光电性质，更适合进行工业大规模生产。经过对比不同形貌氧化亚铜微粒的催化性能，发现相对于星形、球形、凤梨型氧化亚铜等微粒，六面体氧化亚铜微粒搭载反应在Rochow反应中M2选择性和催化效果相对最佳。

2 助催化剂

2.1 锌-助催化剂

Rochow反应中可以用作助催化剂的元素数不胜数，在众多助催化剂中，就目前而言，锌是被广泛应用的一种效果最好的助催化剂。锌不仅能提高M2的选择性，而且在硅粉转化率方面也有着优越的表现，另外还使硅-铜触体的使用活性得以延长。研究表明在Rochow反应中加入适量的锌作为助催化剂有利于反应的进行，可以有效地改善反应中的催化选择性[6]，因为在反应过程中会产生二氧化硅使Rochow反应效率降低，毒化催化剂表面活性物质减慢反应速度。而锌不仅能降低反应中杂质的影响，还可以增加反应催化性能。锌作为助催化剂也可以提高硅在活性相里的扩散速度和在次表层中的浓度等，提高反应速率从而实现提升反应中M2的产量的目的。此外，研究发现，将锌作为助催化剂加入到反应后，由于其具备延长使硅-铜触体的使用活性导致铜在硅基质的分散性提高，极大的缩短反应周期。通过近些年的研究发现，若锌和一些其他元素或化合物共同作为反应的助催化剂时，催化剂的催化效果会比单一催化剂的效果提升更加明显[7]。

2.2 锡-助催化剂

除了锌作为助催化剂外，同时也可以加入极少量的锡及其氧化物和锌共同作为助催化剂催化合成M2，锡既可以增加催化剂的活性中心数量。其作用原理是：助催化剂锡通过晶间扩散到硅化铜界面上使其解聚并破裂，从而增加催化剂的活性中心数目。研究发现，加入锡还可以调控产物中各组分的含量，但过量锡对合成反应反而不利，大量实验证明，将反应体系中的锡的含量控制在0.02%到0.1%之间，可以有效提升反应过程中的选择性，也可以显著提升硅的转化率。锡与锌的性质类似，都不局限于金属本身还可以与其他化合物一起添加，例如氧化锡、氯化锡等；研究发现锡-铜的棒状复合物可以更有效的提升M2的催化选择性和硅粉的转化率；利用三水硫酸铜和五水四氯化锡先通过水热法制备得到的叶片状铜-氧-锡复合纳米催化剂的M2选择性高达92.6%，硅的转化率达到了67.3%，与锌一同作为助催化剂在反应中产生协同作用显著提升催化效果。

2.3 铝-助催化剂

Rochow反应的原料之一是硅粉，工业硅粉中存在一定量的铝、氧化铝粉杂质，因此铝也是在Rochow反应中研究相对较早的助催化剂，但其催化性质及其规律一直未被研究透彻。铝和锡一样可以在反应体系中和锌等金属产生协同作用并且影响锌在反应中的扩散，可以提升整体助催化剂催化性能。

有人认为添加铝粉能有效去除表面杂质氧化层，进而暴露出更多的缺陷位置，有利于增加硅化铜合金触体数量，从而提升反应效率。加入少量的锌和铝等助催化剂在三元铜基催化剂中，可明显提高反应选择性和催化活性，少量铝还可以增加触体活性，与其他有害杂质金属反应形成其他相对较为易处理的盐类，减小副产物对反应的影响。又有研究者表示铝能够将催化剂进行扩散，使其活性点位得以增加，铝进入到硅-铜合金的催化效果比单一的使用铝粉的催化效果更好，并能减轻副反应对整个反应过程的影响。

2.4 磷-助催化剂

磷作为Rochow反应中助催化剂之一，能显著提高M2的选择性，其主要通过提升铜在反应体系中的扩散速率，形成较多的硅化铜活性相，从而间接地提升硅粉在反应中的转化速率，提高M2的选择性。对主催化剂和助催化剂的协同作用进行深入研究发现在锌浓度含量较低的催化剂中，磷是反应中最有效的助催化剂，磷可以对锌催化剂在反应中产生的负面效应进行有效补偿，而不影响锌在反应中的催化效率。

早在90年代初就有人提出将磷作为Rochow反应中的助催化剂使用，包括磷元素，如红磷；金属磷化物，如磷化铝、磷化钙、磷化铜、锡和锌系磷化物等[8]。但大量的磷虽然可以提高M2选择性，也会抑制硅转化率，研究表明磷加入量约为铜的0.5%～5%最为合适，既可以提升催化活性也能保证催化选择性。同时研究表明磷可能会产生大量的积碳，因其可将无定型碳转化为具有有序结构的类石墨化的碳，但其具体机理仍不是很清楚。

2.5 其他元素

除以上的常见的助催化剂以外，碱金属族元素和镧系元素也对反应有着促进作用，不同元素在反应中的助催化效果也大不相同。用氯化钾和氯化锌制备的复合助催化剂可以提高M2的选择性，氯化铯与锡、锑作助催化剂也可明显提高二甲基二氯硅烷及硅粉转化率。钾和钠的化合物一起作为助催化剂能大大提升反应中M2的选择性。研究者们发现镧系元素和铜基催化剂复合有较为优秀的协同催化作用，可以有效地提高反应催化效率[9]。

3 复合催化剂

3.1 氧化铈-铜复合催化剂

铜基催化剂材料不仅可以单独制备，还可以用性价比高的铜基材料将铜纳米颗粒负载在碳纳米管的内表面和外表面上制备纳米管颗粒。铜-氧化铈的纳米合金利用HEA作为分子封端剂并且氧化铈作为沉积纳米铜颗粒复合催化剂的研发及试验，证实了低温甲醇-硅转化的催化效率会因为氧化铈与铜的界面作用而增强[10]。

3.2 氧化铈-氧化铜复合催化剂

近年来，复合氧化物在Rochow反应中优越的性能被逐渐重视，稀有元素氧化物有着许多不为人知的优越性质并在不同领域有着其独特性能使新型助剂对铜基催化剂的性能日益受到重视。氧化铈与众多催化元素都有着协同作用，能间接的促进原氧化物的催化性能。金哲英等人以硝酸铜，硝酸铈为反应原料，利用水热法一锅合成不同形貌的氧化铈-氧化铜复合氧化物，在单组分氧化铜催化剂中引入第二个组分氧化铈能够提高催化剂的性能，并采用水热法制备了众多不同尺寸，形貌规整的硫-氧化铜，硫-氧化铈以及铈-氧化铜催化剂[11]。通过催化反应实验结果证明了铈-氧化铜具备优越的M2选择性和硅粉转化率，优于碳-氧化铜，硫-氧化铈等催化剂，这种复合氧化物的立体形貌结构以及氧化铈-氧化铜氧化物界面处具有很好地协同效应。除此之外还发现，加入氧化铈，会导致M1的含量下降，反之M1在反应中的含量会增加[12]。对于工业生产中M1/M2的数值是其中一项重要的指标，M1/M2数值越小，有利于分离工艺节约生产分离成本，因此氧化铈作为助剂在工业生产中具有较高性价比。

3.3 铜-氧化锌

李晶等人以回收利用有机硅单体合成反应中的废触体为出发点，利用硬模板法制备了氧化铜-氧化锌复合物，并在Rochow反应中使用，探究了不同单体合成的催化工艺；他采用柠檬酸盐法合成了铜-氧化锌复合催化剂，并且在氢气和二氧化碳的条件下合成甲醇，其在反应过程中催化活性要优于共沉淀制备的催化剂，并且性能强于单纯的机械混合，氧化铜和氧化锌之间发生的反应可以增加其活性，铜纳米颗粒的形貌特征可以使其选择性增强。研究人员制备了将氧化锌附着在氧化铜上这种特殊的核壳结构，发现其在Rochow反应中M2选择性要高于氧化铜和氧化锌单纯的混合物，产生这种结果是因为磷-氮结在多处产生了协同作用[13]。

4 发展与展望

在Rochow反应中由于存在众多的副反应，催化剂的重要性特别显著，其不仅能提高反应的速率和转化率还能调控反应产物组分的比例，主催化剂可以加快氯甲烷和硅粉的反应还可以降低裂解反应，提升M2的选择性和催化效率。助催化剂搭载主催化剂一起作用在反应中，不仅使反应中催化剂的活性提升，能够有效的降低诱导期，在Rochow的反应中也有着不容忽视的作用。随着催化剂产业的技术进步和工艺更新，对催化剂的需求和性能提高，复合催化剂因其优异的催化性能被多种反应应用，其多样的形貌结构和出色的催化效率及其分子效应都是人们选择的原因，目前许多大型化工厂都是采用复合催化剂为主，对于复合催化剂的研究是目前工业化产业中降低生产成本提升性价比重点攻关方向。