Ag3PO4/GO复合材料制备及其光催化性能研究

胡俊俊，丁同悦，陈奕桦，杨本宏

(1.合肥学院生物与环境工程系，合肥 230601；2.合肥学院化学与材料工程系，合肥 230601)

1 引 言

工业生产排放的有毒、有害废水造成严重的环境污染，能够解决有机污染的光催化技术已成为研究热点[1]。

TiO2、ZnO、SnO2、MoS2等半导体材料因其独特的带隙结构已成为研究最多的光催化剂[2]，但是这些光催化剂，需要紫外光照射，不利于节约成本。为了提高太阳能的利用率，可以扩展其光谱吸收范围，达到利用可见光的目的[3]。Ag3PO4是具有较窄带隙(2.36 eV)的新型光催化剂[4]，它有特殊能带结构和价带导带位置，可以吸收小于530 nm 的太阳光，且光催化活性较高[5]。然而，Ag3PO4结构不稳定，光生电子-空穴对分离效率不高，限制了它的广泛运用[6]。针对此缺陷，人们积极探索通过掺杂[7]、贵金属沉积[8]和材料复合[9]等方法改善Ag3PO4的光催化效果。Tao等[10]致力于通过掺杂Mn2+离子使Ag3PO4内部形成杂质能级从而提高光生电子和空穴的分离率。Ma等[11]将Ag3PO4与宽禁带的TiO2复合，使Ag3PO4达到改性和光谱范围扩大的效果。石墨烯(GO)具有特殊的二维结构[12]，具有很好的导电性[13]、透明性[14]和化学稳定性[15]，将Ag3PO4与GO复合，不影响光的传输和吸收，光生电子可以通过GO传导，提高光生电子和空穴的分离率，有效增强半导体材料的光催化活性。

本文通过原位沉淀法将Ag3PO4与GO复合，对其进行表征分析，考察其对罗丹明B(RhB)的降解性能。

2 实 验

2.1 材料和仪器

磷酸银(Ag3PO4)，成都艾科达化学试剂有限公司；磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，天津永晟精细化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市光复精细化工研究所；罗丹明B染料(RhB)，天津市河东区红岩试剂厂。所有试剂均为分析纯。冷场发射扫描电镜(SU8010，日本Hitachi公司)；X射线衍射仪(TD-3500，丹东通达科技有限公司)；光催化反应仪器(DS-GHX-V，上海杜斯仪器有限公司)；液相色谱仪(1260，美国Agilent公司)；荧光光谱仪(FP-8500，日本Jasco)。

2.2 Ag3PO4/GO制备

分别称取40 mg、60 mg、80 mg、100 mg的GO加入60 mL 的Na2HPO4(0.05 mol/L)溶液中，超声1 h，得到GO/Na2HPO4分散液。称取1.530 g AgNO3和0.4 g PVP溶于60 mL去离子水中，将AgNO3和PVP混合溶液缓慢滴加到GO/Na2HPO4分散液，磁力搅拌1 h。产物经离心、洗涤、干燥，得到Ag3PO4/GO复合光催化剂。在不加入GO的前提下，按照上述条件合成纯相Ag3PO4。

2.3 催化剂的表征

样品的形貌尺寸通过日本的Hitachi公司SU8010扫描电子显微镜观测，加速电压15 kV。样品的物相结构采用丹东通达公司TD-3500 型X射线衍射仪进行分析，表征时的管电压为30 kV，扫描速度为3.6°/min。对RhB降解前后的物质采用美国Agilent公司1260型高效液相色谱仪进行分析，色谱柱型号为C18，流动相为甲醇∶水=70∶30，流量为0.6 mL/min，柱温30 ℃，进样量10 μL，检测波长为554 nm。用来测量所制备的半导体光催化材料的光学性能和电子结构是采用荧光光谱仪为日本Jasco的FP-8500型，激发波长260 nm，固定检测的发射波长范围为550 nm。

2.4 光催化降解RhB实验

取30 mg光催化剂加入到新配的100 mL RhB(5 mg/L)溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30 min，以达到吸附平衡。打开光源，700 W氙灯照射溶液，每隔10 min取样测吸光度，利用标准曲线，得到RhB溶液浓度C，将RhB的初始浓度设为C0，按公式：((1-C/C0)×100%)，计算RhB的降解率。

图1 样品的SEM照片
Fig.1 SEM images of samples

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

使用SEM对Ag3PO4、GO样品以及不同质量比的Ag3PO4/GO样品进行表征，结果如图1所示。由图1(a)可知，纯Ag3PO4呈现近似球状颗粒，较为聚集，粒径大小在300～500 nm之间。图1(b)是纯GO SEM图片，由图可知GO呈二维薄膜片状结构。图1(d)～1(f)是不同质量比Ag3PO4/GO的SEM照片，由图1(d)～1(f)可见，近似球形纳米级Ag3PO4颗粒附着于片状的石墨烯上，二者有机结合。随着GO量的增多，Ag3PO4颗粒分散效果越好，而Ag3PO4/GO形貌并无太大变化。

3.2 物相表征

图2是Ag3PO4、GO及不同复合质量比Ag3PO4/GO的XRD图谱。通过与标准卡片(JCPDS 06-0505)比对可知，纯Ag3PO4在2θ上29.69°、33.29°、42.49°、52.69°、55.02°、57.29°的衍射峰分别对应体心立方Ag3PO4的{200}、{210}、{211}、{222}、{320}、{321}晶面。纯GO在2θ=26.47°处的衍射峰对应GO的{002}晶面。而Ag3PO4/GO的XRD图谱中，即出现了Ag3PO4的衍射峰，也有GO的衍射峰，说明Ag3PO4已成功负载到GO薄膜上。样品的衍射峰尖锐，无杂质峰出现，说明该方法制备的样品纯度高、结晶度高。

图2 Ag3PO4、GO及不同复合质量比 Ag3PO4/GO的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of Ag3PO4, GO and Ag3PO4/GO

图3 Ag3PO4、Ag3PO4/GO-7.53wt%、 GO的PL图
Fig.3 PL spectra of Ag3PO4, Ag3PO4/GO, GO

3.3 PL分析

图3是在激发波长为260 nm，发射波长550 nm下的Ag3PO4、Ag3PO4/GO-7.53wt%、GO的PL谱图。由图可知，纯Ag3PO4表现出较强的荧光强度，Ag3PO4/GO-7.53wt%荧光发射强度较低，而GO没有荧光。按照发光机理，光生电子-空穴复合几率越大，荧光强度越强。所以纯Ag3PO4的光生电子-空穴复合率很高，Ag3PO4/GO-7.53wt%荧光发射强度明显低于纯Ag3PO4说明以GO为基体负载Ag3PO4颗粒降低了电子-空穴对的复合几率，即电子-空穴分离率提高，显然有利于Ag3PO4/GO-7.53wt%光催化性能的提高。

3.4 光催化降解性能

图4是Ag3PO4及不同复合质量比的Ag3PO4/GO复合材料对RhB的降解曲线。由图可知，Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的性能明显高于Ag3PO4，纯Ag3PO4的降解率只有72%，而随着复合质量比的增加，Ag3PO4/GO的降解效果呈现先增加后降低的趋势，其中复合质量比为7.53%的Ag3PO4/GO复合材料降解效果最好，降解率最大可以达到95.7%。这是因为GO的适量添加增大了光催化剂的比表面积，且GO具有优良的导电性，能及时将光生电子导出，抑制了光生电子与空穴的复合，从而提高Ag3PO4的光催化活性。但是其中复合质量比为9.41%对RhB的降解率没有因为GO掺量的增加而增加反而下降到了85.6%。这是因为随着GO复合量的进一步提高，易在表面形成一层覆盖层，削弱了到达Ag3PO4的光强，光催化效果反而有所下降[16]。

3.5 复合光催化剂重复使用性能

图5是Ag3PO4/GO复合光催化剂重复使用效率图。由图可知，随着重复使用次数的增加，Ag3PO4/GO复合光催化剂对RhB的降解率虽有降低，但降幅较小，循环使用4次，催化剂对RhB的降解率仍能达到80.7%，说明催化剂的稳定性较好。

图4 Ag3PO4及Ag3PO4/GO的光催化活性
Fig.4 Photocatalytic activities of Ag3PO4and Ag3PO4/GO

图5 Ag3PO4/GO光催化剂重复使用效率图
Fig.5 Ag3PO4/GO reuse efficiency diagram

3.6 复合光催化剂对不同染料的降解性能研究

为了探究所制备的Ag3PO4/GO复合催化剂对不同染料降解的效果，在相同的条件下对甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、亮绿(BG)、品红(FB)、罗丹明B(RhB)进行降解实验。

图6是Ag3PO4/GO复合光催化剂对不同染料的降解率图。由图可知，复合光催化剂对MO、MB、BG、FB、RhB均有较好的降解效果，降解率分别为87.0%、97.6%、75.9%、93.4%、95.1%，说明本文制备的复合光催化剂对多数的染料具有较强的降解效果，应用范围较广。

3.7 光催化剂对RhB的降解机理研究

图6 复合光催化剂对不同染料的降解性能
Fig.6 The degradation efficiency of Ag3PO4/GO to different dyes

图7 添加不同助剂的RhB降解率图
Fig.7 Degradation rates of RhB with different additives

图8 降解前后RhB的液相色谱图
Fig.8 HPLC chromatograms of RhB before and after degradation

3.8 高效液相色谱分析

图8是催化降解RhB的液相色谱图。由图可知，液相色谱图中RhB在2.65 min时出峰。在降解时间分别为0 min、20 min、40 min、50 min时，谱图在2.65 min时出峰峰高不同。在降解时间为0 min时，出峰较高，因为此时的RhB没有开始降解，溶液浓度高，而降解时间为20 min时，出峰明显降低，表示RhB浓度降低。随着降解时间的延长，RhB的出峰逐渐减小，当降解时间为50 min时，RhB的出峰完全消失，同时并未在其它时间出现色谱峰，证明此时RhB溶液中没有有机分子存在。根据高效液相色谱的原理，如果RhB被降解为其他有机小分子，在2.65 min前就一定会出峰，但在降解时间为50 min的谱图中，在2.65 min前后均没有出现任何色谱峰。而H2O和CO2在高效液相色谱中不会出峰，结果表明，RhB可能被催化降解为H2O和CO2。

4 结 论

采用原位沉淀法制得Ag3PO4/GO复合光催化剂，利用SEM和XRD对样品进行表征，结果发现，以PVP为扩散剂，反应形成的Ag3PO4纳米颗粒具有较好的形貌和分散效果。同时以RhB为模拟污染物评价所得样品的光催化性能，结果表明，Ag3PO4/GO复合材料对RhB的光催化降解明显高于纯Ag3PO4，其中Ag3PO4/GO-7.53%对RhB的降解效果最佳，光照50 min时降解率达到95.7%。复合光催化剂的稳定性较好，重复使用4次后，降解率仍然达到80.7%。降解机理研究表明，h+是参与RhB降解的主要活性物质。同时，HPLC分析结果表明，RhB已被催化降解为H2O和CO2。