硫化零价铁的制备、表征及其在环境领域的应用进展

李 盟, 唐宝玲, 陈胜文, 王利军

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

零价铁(ZVI)是一种比表面积大、反应活性高、材料丰富易得的环境友好型材料[1-3]。近年来被广泛用于废水处理、土壤及地下水的修复,对水体中的重金属、有机卤代物及硝酸盐等有很好的去除效果[4-6],但其易团聚和易氧化的缺点[7]使其在实际应用中受到了一定的限制。

Lipczynska 等[8]在好氧条件下研究了硫酸钠、硫化钠、硫化亚铁、黄铁矿和有机磺酸的加入对ZVI 降解四氯化碳的动力学影响,发现所加入的含硫化合物都会提升反应速度。文献[9]中研究了硫化物对ZVI 反应活性的增强作用, 发现硫化物的添加可以使污染物的去除率提高1∼125 倍。Feitz等[10]提出了一种利用Na2S2O4还原铁盐制备小颗粒、低成本nZVI 的方法。Kim 等[11]首次利用NaBH4还原法制备出Fe/FeS,该材料具有更高的还原性、反应活性和选择性, 对三氯乙烯(TCE)的去除效果显著提高。进一步研究表明,与ZVI 相比,硫化零价铁(S-ZVI)不仅提高了污染物的去除效率,而且减缓了ZVI 与水的反应,增加了对目标污染物的选择性并延长了反应时间[12-14],对于地下水的原位修复具有十分重要的意义,因而也引起了广大研究者的兴趣。

由图1 可以看出,自2011 年以来, 与S-ZVI 相关的文章发表数呈递增趋势, 越来越多相关的研究成果不断在刊物发表。2016 年, S-ZVI 文章发表数有比较大的增长趋势,随后几年文章发表数也稳定增长, 截至2019 年8 月, S-ZVI 文章发表数达到60 篇。

图1 2011—2019 年8 月以来发表论文数(数据来源于Web of science)Fig.1 Number of papers published from 2011 to August of 2019(Data from Web of science)

目 前 S-ZVI 已 被 广 泛 应 用 于 对Cr[15-17]、Cd[18-19]、Hg[20-23]、As[24-25]、U[26-27]、Tc[28]、TCE[11-12,29-30]、四氯乙烯(PCE)[30]、六溴环十二烷(HBCD)[31]、四溴双酚A(TBBPA)[32]、罗丹明B[33]等重金属、放射性物质和有机污染物的去除。然而少有文献系统地对S-ZVI 的性能进行总结和比较。因此本文总结了近年来文献报道中的S-ZVI 的制备方法,讨论了硫化对物理化学特征和反应活性的影响, 并总结了其在环境领域的应用情况, 为后续S-ZVI 领域的研究提供理论基础。

1 S-ZVI 的制备

1.1 物理方法制备

物理方法主要是高能机械球磨法。通过铁和硫的混合粉末与球的撞击、研磨、搅拌等形成固相反应或机械化学反应,最终形成纳米级S-ZVI(S-nZVI)或微米级S-ZVI(S-mZVI)。Gu 等[29]用微米级ZVI和单质硫在球磨机中球磨,制备出S-mZVI。Esmaili等[34]用铁粉和硫粉为原料,同时加入一定量NaCl使其粒径尽量均匀,从而制备出纳米结构的Fe/FeS。高能机械球磨制备的S-ZVI 在对TCE 的降解、亚甲基蓝的光催化降解方面, 均取得了非常好的效果[29,34]。

1.2 化学方法制备

化学方法往往采用NaBH4还原法,在不同硫化条件下制备S-nZVI,根据反应过程可以分为一步法和两步法[9,35]。

一步法将硫源和还原剂同时加入到含铁溶液中, 在强还原剂存在的情况下, 溶液中的Fe3+或Fe2+与新生成的纳米零价铁同时与硫发生反应,生成S-nZVI, 根据其反应物状态也称为液相- 液相硫化法[12,36]。Kim 等[11]最早采用将Na2S2O4与NaBH4混合后滴加到Fe3+溶液的办法, 制备出了S-nZVI。

两步法首先用液相还原法制备nZVI,然后在一定条件下加入硫源对nZVI 进行硫化,根据反应物的状态也称为液相-固相硫化法, 其本质上是一种类似硫腐蚀的反应[37]。Fan 等[28]在FeCl3溶液中滴加NaBH4制备nZVI,再加入Na2S 溶液对nZVI 进行硫化,制得S-nZVI。此外两步法还可以对老化的nZVI 进行硫化再生, 恢复其反应活性[38]。张苑芳等[39]将老化的nZVI 进行硫化活化后,发现对五氯苯酚(PCP)仍有很强的脱氯能力。

2 硫化对S-nZVI 物理化学特征的影响

不同的硫化方法、硫源、铁源、n(S:Fe)所制备的S-ZVI,其形貌结构、比表面积、表面元素的组成、价态等往往会有很大的不同[37,40]。

2.1 硫化方法对S-ZVI 物理化学特征的影响

采用机械球磨法、一步法、两步法制备出的S-ZVI 其形貌、结构、元素组成等往往有着很大差距。

如图2(a)所示,机械球磨法制备的S-ZVI 多为不规则的球形粒径也不均匀,其中硫均匀分布于整个颗粒,而并非只存在于表面[29]。Esmaili 等[34]用机械球磨法制备的S-ZVI 是不规则球形且粒径不均匀,而在真空和高温下热处理1 h 后,S-ZVI 具有了明显的核壳结构。机械球磨法制备的S-ZVI 中的硫基本以S2−、S22−形式存在。Gu 等[29]采用机械球磨法制备的S-mZVI, 铁总含量占95.5%, 硫占4.5%, 其中Fe0占铁含量的85.5%。同时机械球磨法制备的S-mZVI 比表面积较小,在0.45∼1.43 m2/g之间[29,34]。

图2 不同硫化方法制备的S-ZVI 的SEM 图 (a)机械球磨法[29],TEM 图(b)nZVI[41],(c)一步法[18],(d)两步法[14]Fig.2 SEM(a)mechanical ball milling[29]and TEM(b)nZVI[41],(c)one-step method[18],(d)two-step method[14]for S-ZVI prepared by different sulfide-modified methods

一步法制备的S-ZVI 以球形为主,从图2(b)和图2(c)可以看出,相对于ZVI,S-ZVI 含有少量立方体或片状结构。一步法中硫的价态主要是S2−、S22−,同时含有少量的S2n−、SO23−和SO24−, 硫均匀分布在颗粒内部和表面[12]。一步法制备的S-ZVI 比表面积存在很大差异,但总体比机械球磨法的都要大。如Kim 等[11]通过一步法制备的Fe/FeS 比表面积为25.6∼42.4 m2/g,而Cao 等[41]同样用一步法制备的S-nZVI 的表面积却有62.5 m2/g。

如图2(d)所示,两步法制备的S-ZVI 具有球形核壳结构, 外壳的成分为FeS,内部为Fe0[42]。两步法中硫主要以S2−的形式存在(占比63%), 也含有少量的S22−、S2n−,但硫只存在于颗粒表面[12,43]。另有研究表明, S-nZVI 并非单纯的Fe0/FeS, 而是nZVI、铁氧化物和表面的FeS 组成的多组分物质[44]。一步法、两步法均会产生不同程度的氧化,并且两步法中铁被氧化的程度要高于一步法[45]。两步法制备的S-ZVI 比表面积也会有很大的差异,Rajajayavel 等[12]采用两步法制备的S-nZVI 比表面积为21∼26 m2/g, 而Du 等[16]同样两步法制备的S-nZVI 比表面积为53.11 m2/g。此外Xu 等[42]的研究发现, 一步法制备的S-nZVI 与水的接触角为103◦±3◦, 而两步法制备的S-nZVI、nZVI 与水的接触角分别为36◦±3◦和18◦±2◦, 一步法制备的S-nZVI 疏水性更强,可以较容易从水相中分离。不同文献中以3 种方法制备的S-ZVI 形貌结构和比表面积如表1 所示。

2.2 不同硫化剂对S-ZVI 物理化学特征的影响

S-ZVI 的制备中硫化剂以硫化物(Na2S)、S2O2−4和S2O2−3为主。肖文燕[13]对采用一步法选择不同硫源制备的S-nZVI 进行对比研究。如图3 所示,相较于nZVI, 3 种硫化剂制备的S-nZVI 团聚现象都有改善,但粒径有所差异。以Na2S2O4和Na2S2O3为硫化剂制备的S-nZVI 的球体粒径比nZVI 的球体粒径大;而以Na2S 为硫化剂制备的S-nZVI 粒径与nZVI 类似,但球体呈不规则形状。Na2S 和Na2S2O4作为两步法的硫化剂,研究发现以Na2S 作为硫化剂时,大部分nZVI 以Fe0的形式存在;而Na2S2O4作为硫化剂,大部分nZVI 会转化成FeS[48]。

表1 不同制备方法对物理化学特征的影响Tab.1 Effects of different preparation methods on physical and chemical characteristics

图3 nZVI(a)和不同硫源制备S-nZVI 的SEM 图[13] (b)Na2S2O4,(c)Na2S2O3,(d)Na2SFig.3 SEM of(a)nZVI and S-nZVI from different sulfur sources[13] (b)Na2S2O4,(c)Na2S2O3,(d)Na2S

2.3 硫化时间和n(S:Fe)对物理化学特征的影响

不同的n(S:Fe) 会对S-ZVI 颗粒表面粗糙度、FeS 的含量、比表面积等有很大影响[9]。

短时间和低n(S:Fe)硫化会使S2−在Fe0表面进行初始化学吸附,还原形成一层薄而致密的FeS;长时间和高n(S:Fe) 硫化后, FeS 的表面覆盖范围会更广, 形成二次FeS 层, 提高FeS 的含量[37]。Li等[9]发现生成FeS 会增加表面粗糙度,而粗糙度与比表面积的增加呈正相关。一定范围内随着n(S:Fe)的增加, S-ZVI 颗粒的比表面积呈现先增后降的趋势, 并且n(S:Fe)=0 (ZVI) 时的比表面积远小于S-ZVI 材料。文献[11]中发现当n(S:Fe)增加时,纳米颗粒表面粗糙度也逐渐增加, 比表面积也会提高; 当n(S:Fe)=0.02 时, Fe/FeS 的比表面积增大到42.2 m2/g。进一步增大n(S:Fe),比表面积将减小,这可能是由于过量FeS 沉淀物堵塞材料表面的孔隙造成的。文献[39,49] 中比表面积的变化有同样的趋势,随n(S:Fe)的增长比表面积增长到峰值,随后比表面积开始下降。不同文献中n(S:Fe)对比表面积的影响如图4 所示。

图4 n(S:Fe)对比表面积的影响Fig.4 Effect of mole ratio of S and Fe on specific surface area

3 影响S-ZVI 反应活性的因素

3.1 硫化方法和硫化剂对速率常数的影响

Xu 等[42]研究了一步法和两步法制备的S-nZVI 以及nZVI 对TCE 的去除速率, 结果表明: nZVI、S-nZVI (一 步 法)、S-nZVI (两 步 法) 的比表面积归一化速率常数(KSA) 分别为8、180 和75 mL/(m2·d)。经过硫化的nZVI 反应活性比单纯的nZVI 提高了至少9 倍,而采用一步法制备的材料的反应速率也比两步法有所提高,但相差不是很大。

另一方面, Han 等[43]使用不同的硫源制备的S-nZVI 去除TCE 时发现, nZVI、S-nZVI(Na2S)、S-nZVI (Na2S2O4)、S-nZVI (Na2S2O3) 的质量归一化速率常数(Km) 分别为(0.023±0.008)、(1.04±0.13)、(0.78±0.21)和(0.80±0.05)mL/(g·min)。从实验数据来看S-nZVI 的反应速率较nZVI 提高了30 倍以上, 但不同硫化剂之间的反应速率仅有0∼0.2 mL/(g·min) 的差距, 说明硫化剂的添加对反应速率常数的影响不大。

3.2 S-ZVI 老化对去除率的影响

老化会造成S-ZVI 反应活性下降, 但对于ZVI的还原性几天内就迅速降低而言, S-ZVI 可以保持更久的还原性和更强的还原能力[50-51]。Liu 等[52]研究发现仅72 h, nZVI 对Cr(VI) 的去除率下降到15%左右,而吕丹[49]研究发现S-nZVI 老化12 d 后,对Cr(VI)的去除率仍保持70%以上。Li 等[32]发现S-nZVI 老化11 周后,S-nZVI 对于TBBPA 的去除率仍能达到55.5%。

此外, 老化的ZVI 和S-ZVI 可以重新进行硫化来提高其还原能力。Dong 等[53]研究了nZVI、S-nZVI、老化30 d 的S-nZVI 和老化30 d后重新硫化的nZVI 对TCE 的脱氯效率, 分别为12.3%、31.2%、23%、19%,老化的nZVI 进行硫化后脱氯效率虽然不如S-nZVI,但仍远远高于nZVI。张苑芳等[39]的研究中也有同样的发现, 老化10、20和30 d 并重新硫化活化后的S-nZVI 材料相比nZVI而言,对PCP 的脱氯效率分别提高了51%、45%和13%。

3.3 pH 对反应速率的影响

溶液pH 对去除污染物的速率有着重要影响,而硫的加入,增加了S-ZVI 在碱性水体中的反应活性,使S-ZVI 有更广泛的pH 适用范围[45,54]。

Cao 等[41]发现一步法制备的S-nZVI 在pH=5.0、7.0、9.0 时, 其KSA分别为0.21、0.31 和0.15 mL/(m2·h), 其反应速率常数随pH 呈先增后降的趋势。文献[55]中发现了同样的规律,在pH=8.0时反应速率达到最大, 而后变小。但文献[12] 中等发现, pH=7.0、9.0、11.0 时, 其反应速率常数为0.104、0.137 和0.240 /h, 速率常数随pH 升高而升高,这种现象的出现归因于高pH 时FeS 去质子化的增加,打破了FeS 表面物种的酸和共轭碱之间的pH依赖平衡,从而增加了活性表面电子的可用性[9,56]。文献[57]中pH 从6.3 升高到9.0 时,反应速率常数从0.9/h 增加到1.38/h,反应速率常数呈持续增长的趋势。总的来说,反应速率常数随pH 升高呈先增后降或随pH 升高而升高两种情况,S-ZVI 在不同文献中不同pH 时的反应速率常数如图5 所示。

图5 不同pH 下的反应速率常数KFig.5 Reaction constants K at different pH

3.4 水中共存组分对去除率的影响

水溶液中除了pH 会对S-ZVI 的反应速率造成影响外,水中Ca2+、Mg2+、腐殖酸等共存组分对污染物的去除率也会造成一定影响[9,58]。

Kim 等[57]研究了水中硬度(Ca2+、Mg2+) 和腐殖酸对去除TCE 的影响, 发现溶液中存在Ca2+和Mg2+时, 去除率没有明显的变化, 而溶液中存在腐殖酸时, 腐殖酸占据了一部分吸附位点, 与TCE 产生了竞争吸附, 使Fe/FeS 对TCE 的去除率降低至90%, 但溶液中同时存在Ca2+、Mg2+和腐殖酸时这种竞争吸附现象得到了改善,去除率达到100%。同时水中共存组分对金属离子的去除也有很大影响。李春侠[59]研究了凹凸棒土(ATP)负载的S-nZVI 对HCO−3、NO−3、SO2−4、Cl−、Na+、Ca2+溶液中As(III) 和Cu(II) 的去除, 不添加共存离子时, As(III) 的去除率为59.82%; 当溶液中含有NO−3、Cl−、Ca2+、SO2−4时,As(III)的去除率分别提升到83.85%、86.06%、82.59%、88.92%;当溶液中仅含有HCO−3时,As(III)的去除率减小到27.64%。而在不添加共存离子时,Cu(II)的去除率仅有80.38%;在添加Cl−或者SO24−后, Cu(II) 的去除率提高到95%左右; 添加Ca2+之后, Cu(II)的去除率下降到65.02%;添加HCO−3、NO−3、Na+对Cu(II)的去除率影响不大,稳定在80%左右, 这些变化跟水中共存组分和污染物或S-ZVI 的反应有关。

虽然水中共存组分会对污染物的去除率造成影响,但硫化可以弱化这种影响。如Song 等[51]研究S-nZVI 在有氧条件下对双氯芬酸(DCF) 降解时发现,硫的引入对去除率有很大的提高,在pH=6.5 时,n(S:Fe)从0 提高到3,DCF 的去除率从21.2%提高到了73.5%, 同时研究发现硫化会弱化溶液中的其他离子或腐殖酸对DCF 去除率的负面影响。

3.5 n(S:Fe)对反应速率的影响

n(S:Fe)的增长一般会使比表面积增大,同时反应速率常数也会升高。

Kim 等[11]研究发现, TCE 的去除率随着n(S:Fe) 的升高而增加, 当n(S:Fe) 从0 增加到0.046 时, KSA从(1.43±0.014) 增加到(18.3±0.60)mL/(m2·h), 而当n(S:Fe) 增加到0.114 9 时, KSA却下降到(16.9±0.39) mL/(m2·h)。Cao[41]的研究数据总体上有同样的变化趋势: 在n(S:Fe)=0.14 时, 其KSA达到最大0.3 mL/(m2·min)。文献[12]中也发现S-nZVI 对TCE 的还原,随n(S:Fe)的升高其KSA也会增加, 但n(S:Fe) 增加到0.055 后其KSA反而下降。而文献[29]和[60]中,KSA的趋势虽是增长(见图6),但并没进行高n(S:Fe)的实验,故其是否有峰值尚不明确。总体而言, S-nZVI 比单纯的nZVI 的KSA有较大的提升,不同n(S:Fe)下的KSA的变化趋势跟比表面积的变化趋势基本吻合,都是在一定范围内随着n(S:Fe)的增加呈现先增后降的趋势。

图6 不同n(S:Fe)下的表面积归一化KSAFig.6 Surface area normalization KSA under different mole ratio of S and Fe

4 S-ZVI 对污染物去除的应用

由于S-ZVI 在环境修复方面的巨大潜力, 越来越多的研究者利用S-ZVI 对重金属、类金属和有机污染物进行去除。

4.1 S-ZVI 对重金属、类金属的去除

由于重金属在水体及土壤中的不可降解性、毒性及生物累积性, 其对环境及人体的潜在危害受到广泛的关注, 特别是Cr、Hg、Cd 和Pb 等重金属。S-nZVI 对于重金属去除机制一般为吸附、还原或共沉淀。目前S-ZVI 已被应用于对重金属、类金属及放射性元素的去除、固定化过程中。相对ZVI,S-ZVI 具有更高的去除能力, 并且生成的金属硫化物更加稳定。

Du 等[16]发现nZVI 和S-nZVI 对Cr(VI) 的去除率分别为45%和82%, 这表明S-nZVI 还原能力更强,更多的Cr(VI)被还原为Cr(III)。孙悦[61]发现FeS 对Hg(II)的最大吸附容量能达到769 mg/g,水中的Hg(II)能够稳定地被富集在FeS 上,同时有研究发现S-ZVI 对重金属的稳定化也有提高。Su 等[18]发现不同n(S:Fe)下S-nZVI 对Cd 的固定方式是不同的,通过XPS 检测发现了低n(S:Fe)下对Cd 的去除依靠吸附和表面络合作用, 在高n(S:Fe) 下则通过离子交换形成Cd-Fe 的硫化物固相来去除。Du等[16]证实了这一观点, 他们发现高n(S:Fe) 下被还原的Cr(III)被固定为(CrxFe1−x)OH3和FeCr2S4。硫的加入,使得金属离子可以与S2−通过形成不溶性金属硫化物的沉淀而得到去除[11,20,61]。

李春侠[59]发现, S-ZVI 对类金属中的As 有很强的去除效果, pH=3∼6 时ATP 负载S-nZVI 对As(III)的去除率稳定在77%以上,并发现适当提高温度和溶解氧含量有利于As(III)的去除。Fan 等[37]认为, S-nZVI 对金属和类金属的去除在低n(S:Fe)下以吸附和表面络合为主,而在高n(S:Fe)下则形成低溶解度的硫化物。Han 等[24]发现pH=5 时,As(III)与FeS 的反应主要生成了As4S4;pH=9 时,通过FeS吸附或表面沉淀硫代砷酸盐物质除去As(III)。

此外S-ZVI 对放射性金属也有很好的去除效果。Fan 等[62]研究发现, 相对于nZVI 只能去除80% 的Tc 而言, S-nZVI 可以去除99% 以上的Tc,同时S-nZVI 会使TcO−4更多的还原为耐氧化的TcS2而不是TcO2。Bi 等[26]研究发现,FeS 能吸附并将U(VI)还原为U(IV),从而生成UO2沉淀,同时FeS 能有效地清除水中的溶解氧,抑制UO2的溶解和再氧化, pH=7.1 时, 有FeS 和无FeS 的溶解速率(Rm)分别为1.3∼1.5 和54 nmol/(g·s),FeS 使溶解速度降低了一个数量级。FeS 对Tc 和U 的再氧化起到了很好的抑制作用[26,62],但过多的FeS 也可能会抑制对污染物的去除作用。Fan 等[62]发现FeS 过多会形成更多的水溶性硫化物,导致TcO−4的去除速率降低。因此只有把FeS 含量控制在合适的范围,才会对污染物的去除展现积极的作用。不同文献中对重金属、类金属等的去除、固定化应用如表2 所示。

表2 S-ZVI 对重金属、类金属的去除Tab.2 Removal of heavy metals and metalloids by S-ZVI

4.2 S-ZVI 对有机污染物的去除

环境中有机污染物的去除,一般都涉及还原或氧化过程。还原过程大多发生在无氧的地下水修复中,此时S-ZVI 主要作为还原剂,对卤化物进行脱卤处理; 而氧化则大多发生在废水处理、地表水及有氧环境中,S-ZVI 以催化剂的形式出现。

S-ZVI 在有机污染物去除方面的应用主要是对卤代有机物和含硝基污染物的去除。S-ZVI 对卤代有机物的去除主要应用于含氯、溴卤化物的去除,如TCE,PCE,TBBPA 等。Mangayayam 等[64]利用一步法制备的S-nZVI 对TCE 进行去除, 脱氯过程中S原子在铁表面诱导β- 消除反应生成乙炔, S-nZVI对TCE 的去除率在99%以上,nZVI 对TCE 的去除率仅在40% 左右, 而老化实验表明即使老化30 d后S-nZVI 仍保持有50%以上的去除率。Xu 等[42]的研究中发现, pH=6.0 时一步法和两步法制备的S-nZVI 对TCE 的去除率在99%以上,远高于nZVI的去除率。文献[39]中发现S-nZVI 对PCP 的去除率在70%∼90%,比nZVI 的去除率高了30%∼50%。

Fe0往往被用于处理水中的污染物,而Fe0极易与水和水中的氧气发生反应[65-66],这就意味着溶液中的水和氧气会对Fe0去除污染物造成干扰从而降低其选择性。Fan 等[48]通过实验发现,95%以上的nZVI 是由水的腐蚀而消耗的(见图7-i)。低n(S:Fe)或短时间硫化使Fe0上包裹一层薄且致密的FeS,这层FeS 阻止了铁的腐蚀,减少H2的生成,可以在一定程度上抑制这种现象(见图7-ii);高n(S:Fe)或长时间硫化后, FeS 在表面生长, 第2 层FeS 形成, 彻底抑制对铁的腐蚀作用,完全抑制H2的产生(见图7-iii)[37]。从机理上来讲,在没有硫化时,ZVI 腐蚀存在两种机理即氢解与电子转移, 随着n(S:Fe) 的增加,氢解反应慢慢被抑制,当FeS 完全覆盖ZVI 表面后,氢解完全被抑制,即高n(S:Fe)下只有电子转移这一种模式[67-69]。

图7 n(S:Fe)对有机物降解动力学和选择性的影响[37]Fig.7 Effect of mole ratio of S and Fe on degradation kinetics and selectivity of organic pollutants[37]

Mangayayam 等[64]发现, Fe0上FeS 的壳相较于铁氧化物的壳具有更强的导电性能,可以更快地传递电子到反应界面, FeS 的增加导致电子转移得更快,从而TCE 的含量迅速降低。Rajajayavel 等[12]也发现Fe0表面的FeS 有着至关重要的作用, 比使用单纯的Fe0去除TCE 时能传导更多的电子,反应活性也会提高5∼40 倍,也更有效地降解TCE。同时Gu 等[29]发现FeS 不但更容易传递电子,而且传递电子时TCE 优先于H+, 其传递效率从8% 增长到87%。李群等[70]研究发现FeS 也可以作为电子供体,提供电子参与对卤代有机物的还原反应。

此外S-ZVI 对溴代有机污染物也有很强的去除效果。Li 等[32]研究了S-nZVI 对TBBPA 的去除,在反应24 h 后, 90% 以上的TBBPA (20 mg/L) 被S-nZVI 转化, 而nZVI 只转化了55%, S-nZVI 转化率是nZVI 的1.65 倍, 其转化途径与氯代有机物的转化途径相同,都是以β-消除为主。随后其又研究了S-nZVI 对HBCD 的去除, 发现其转化率在12 h内可以达到接近100%的程度,而FeS、S2−、nZVI的转化率分别为23%、74.5%、75.8%,S-nZVI 转化率是FeS、S2−、nZVI 的4.3、1.3、1.3 倍[31]。

硝基化合物由于被广泛应用于炸药、农药及有机溶剂的制造并在环境中经常被检测到,而引起了广泛关注[71-74]。有研究表明S-ZVI 对含硝基污染物的去除效果十分明显。Tang 等[75]研究了不同n(S:Fe) 下S-nZVI 去除硝基苯酚(PNP) 时的反应活性, 发现硫化可以显著提高PNP 的降解效果,n(S:Fe)=0.145 时PNP 的去除率近乎100%。Zhang等[72]用生物炭负载S-nZVI 制备S-nZVI@BC 还原硝基苯(NB),结果表明,S-nZVI@BC 具有比S-nZVI和nZVI 更高的电子转移能力, 其去除率达到了100%。不同文献中对有机污染物的去除应用如表3所示。

表3 S-ZVI 对有机污染物的去除Tab.3 Removal of organic pollutants by S-ZVI

4.3 催化氧化芬顿或类芬顿

在有氧化剂(S2O2−8、H2O2等) 存在的条件下, S-ZVI 和ZVI 类似, 可以激活氧化剂产生SO4·−或·OH, 从而实现对有机污染物的有效氧化[77-80]。S-ZVI 中的FeS 相对铁的氧化物是一个更好的电子导体,使电子更容易从Fe0表面传递到H2O2, 活化更多H2O2从而产生更多的·OH。硫在这个过程中起到加速铁表面的电子转移到氧化剂中的作用, 从而提高了氧化剂的激活效率。同时硫化可以有效抑制氧与Fe0的直接反应。

Rayaroth 等[81]采用nFe/FeS 活化S2O2−8对苯甲酸(BA) 进行降解, 相较于单纯的Fe2+、FeS 和Fe0,nFe/FeS 具有最高的反应活性和降解率,同时自由基猝灭反应发现该非均相类芬顿体系中有SO4·−和·OH 的存在, 其中·OH 是最主要的活性氧化剂。在FeS 的表面, S2−可以将Fe3+还原为Fe2+, S2−的加入则促进了Fe2+的循环,从而促进氧化过程的持续进行[82], 其反应机理见式(1)∼(7)[82-83]。Song等[51]对DCF 的去除研究中同样发现体系中SnZVI 的去除效果优于nZVI, 通过加入叔丁醇消除活性氧化剂(SO4·−和·OH)中的·OH,其对DCF 的去除率从73.5%降至36.1%,表明·OH 为主要的活性氧。

另一方面,S-ZVI 可以通过激活水中的O2产生·OH。Tang 等[75]发现在好氧条件下,S-nZVI 对PNP有更好的去除效果,通过猝灭反应发现S-nZVI 在好氧条件下传递电子产生的·OH 加速了对PNP 的降解。Cheng 等[83]发现S-nZVI 激活O2产生·OH 的途径有两种,在有氧条件下FeS 中Fe2+先氧化、S2−后氧化,进而产生OH;或者Fe2+可以将电子给O2使其生成O2·−或H2O2,然后被Fe2+进一步分解为·OH,其反应机理分别为[75,83]:

不同文献中对芬顿、类芬顿反应的应用如表4所示。

表4 S-ZVI 在芬顿、类芬顿反应中的应用Tab.4 Application of S-ZVI in Fenton and Fenton-like reactions

5 结论与展望

S-ZVI 材料作为ZVI 的改性材料, 展现出优于ZVI 的性能。相对于ZVI,S-ZVI 的氧化、团聚现象得到一定程度的抑制,比表面积、反应速率和对污染物的去除率均有显著的提高。S-ZVI 上的FeS 会抑制Fe0与水的腐蚀反应,减少H2的产生,从而提高选择性和使用寿命;同时FeS 具有更强的导电性能,可以提高电子传递速率。此外,S-ZVI 对老化有很大的抑制能力,其还原性可以长期保持,使用寿命也会延长。

大量的研究结果表明S-ZVI 对重金属、类金属、卤代和硝基有机物污染物有更高的还原能力,金属离子可以与S2−通过形成不溶性金属硫化物沉淀而去除, S-ZVI 对重金属的稳定化和防止再氧化也有促进作用; 对氯代有机污染物、溴代有机污染物等卤代有机污染物和含硝基有机污染物等有更显著的去除效果;同时在类芬顿体系中,S-ZVI 可以通过单电子转移来产生更多的·OH,对污染物的去除有着促进作用。

但是, 目前大多数S-ZVI 的研究还处于实验室阶段, 而且研究的大都是单一污染物的去除。因此未来的研究更多会向工业废水、地下水及土壤修复的实际应用发展,并会对S-ZVI 的成本、实用性、使用后的回收、环境中复合污染物的去除等各个方面进行深入研究。

总之,与ZVI 相比,S-ZVI 的氧化和团聚现象有一定程度的减小, 其反应活性、对于目标污染物的选择性以及使用寿命也得到了提高,在土壤及水体污染的修复方面有着比ZVI 更大的优势,在未来有更广阔的应用前景。