基于一类双官能团有机配体的稀土金属中心配位聚合物的合成、结构及性质研究

王晓芳, 蒋志强, 田从学

(攀枝花学院 国家钒钛检测重点实验室, 攀枝花 617000)

1 引 言

近年来,配位聚合物由于其引人入胜的拓扑结构和各种潜在的应用(如吸附、分离、催化、荧光和介电新特性等)倍受科学家们的关注,获得了广泛研究,得到了飞速的发展[1-5]. 由于构成配位聚合物材料的金属离子和配体多种多样,因此可以通过使用不同的金属离子和配体构筑结构、功能多样的配位聚合物. 这些配位聚合物在气体分离和吸附以及催化方面都有应用,只是对于这些方面的研究仍为有限. 相比这些,稀土配位聚合物在光学方面的研究十分丰富. 有许多与稀土金属配合物在光学方面的应用研究被报道[6-9]. 由于稀土金属有机配合物的结构多样以及可以调控的发光特性,稀土材料成为了光发射器组成材料的首选材料,并且目前已经有大量的通过稀土金属有机配合物材料设计的光发射器被制造出来[10]. 郑向军课题组在2012年采用水热法合成了Ln-Zn([H(H2O)8][Ln Zn4(imdc)4(Him)4] (Ln = La(1),Pr(2),Eu(3),Gd(4),Tb(5);H3imdc = 4,5-咪唑二羧酸;Him = 咪唑)五种三维结构配位聚合物,这五种有机配合物的晶体结构是同一构型,故可以用这五种物质相互掺杂来调节光的颜色,从而实现了白光的发射[11]. 苏忠民课题组在2014年采用Eu和Tb两种金属相互掺杂,并改变这两种金属离子的比例,合成了不同比例的Eu和Tb离子配位聚合物材料,这些材料实现了从红光到绿光的调节[12-13].

然而,值得注意的是,稀土金属离子具有高的配位数而且变化幅度大,使得它与配体结合的空间结构很难控制和预测,并且不同的配位几何构象之间的能差很小,因此在立体化学中优先选择的构象并不明显. 所以,稀土离子中心既有利于形成复杂的骨架结构,但以上因素的存在又使得合理地设计与合成稀土配位聚合物晶体材料面临巨大挑战.

本文选用一种同时含有间苯二甲酸和四氮唑有机片段的有机配体((5-四氮唑基-间苯二甲酸(H3TZI),(5-(4-(1H-四唑基)苯基)间苯二甲酸(H3TZPI))作为连接器,该类配体的间苯二甲酸的有机片段有助于实现理想笼状结构的设计和调控[14];而包含四氮唑基团的5-取代的四唑类配体,其在配位聚合物的构筑中表现出诸多优势:首先,其配位点丰富,具有多连接的配位能力;其次,其可以有效地形成金属簇并且构筑类似于羧基基团构筑的刚性结构;另外,连接两个片段的苯基则增加了配体的长度,有助于合成中骨架的延展[15]. 据我们所知,利用H3TZPI有机配体与稀土金属中心配位的研究还十分有限.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所需的试剂均为分析纯,未经过进一步纯化,实验中所用的水溶剂为蒸馏水.所用仪器见表1.

表1 仪 器

2.2 配位聚合物的合成

2.2.1 配位聚合物1的合成 将硝酸镝 (Dy(NO3)3,0.08 mmol, 0.03 g),H3TZI (0.04 mmol, 0.01 g),H2O 6 mL,乙醇 2 mL,混合后用2 mol/L HNO3调节pH～5,然后装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在150 ℃加热下反应72 h,得到块状晶体,过滤,用蒸馏水洗净并在室温下干燥. 对于Dy(TZI)(H2O)4·3H2O,产率为56% (以Dy计). 元素分析理论值(%),C9H17N4O11Dy:C, 22.82; H, 2.75; N, 11.83. 实验值:C, 23.00; H, 2.50; N, 11.33. IR (KBr, cm-1): 3 398 (w), 1 634 (s), 1 542 (s), 1 493 (s), 1 458 (s), 1 394 (s), 1 110 (m), 1 046 (m), 790 (m), 755 (s), 714 (m).

2.2.2 配位聚合物2的合成 将硝酸镧 (La(NO3)3,0.09 mmol, 0.03 g),H3TZPI (0.03 mmol, 0.01 g),草酸 (0.03 mmol, 0.003 g),溶解于混合溶剂(N,N-二乙基甲酰胺 4 mL,乙醇 1 mL)中,至澄清后装入15 mL小瓶,常温放置,缓慢挥发,反应约60 d,得到无色块状晶体,过滤,用蒸馏水洗净并在室温下干燥. 产率为50% (以La计). IR (KBr, cm-1): 3 299 (w), 1 557 (s), 1 443 (m), 1 408 (m), 1 373 (s), 1 315 (wk), 1 294 (wk), 1 259 (m), 1 187 (wk), 1 160 (wk), 1 011 (m), 925 (m), 854 (s), 784 (m).

3 结果与讨论

3.1 X-射线晶体学衍射数据

化合物1和2的晶体衍射数据用石墨单色器进行收集,测试条件为Mo-K射线 (λ= 0.710 73 Å),室温293 K.吸收校正在多重扫描技术下进行. 晶体结构均通过SHELXL-97软件包以直接法解析,并运用最小二乘法F2精修. 所有非氢原子用各向异性温度因子修正,碳原子采用理论加氢.相关晶体学数据及结构精修参数见表2,选择性键长、键角列在表3中.

表2化合物1和2的晶体学数据a,b

Tab.2 Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1 and 2a,b

化合物12FormulaC9H17N4O11DyC19H17N4O15LaFormula weight519.65680.28Crystal systemTriclinicOrSpace groupPīPbcaa/Å7.484 4(7)13.371(3)b /Å10.885 4(10)17.080(3)c/Å11.452 4(11)25.541(5)α/°111.791 0(10)90β/°99.450(2)90γ/°100.534(2)90V/Å3823.78(13)5 833(2)Z28Dcalcd/(g/cm3)2.0391.536μ/mm-14.5991.535F(000)477.92 640.0Observed4 319/2 81216 540/6 754Rint0.090 30.048 8Goodness-of-fit on F21.2491.046R1a, wR2b [I>2σ(I)]0.046 4,0.117 90.038 7, 0.107 1R1, wR2 (all data)0.053 6,0.163 80.052 2, 0.112 4

aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|;bwR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo2)2|1/2

3.2 化合物1和2的晶体结构描述

3.2.1 化合物1的晶体结构描述 单晶X-射线分析表明化合物1结晶于三斜晶系,Pī空间群.其不对称单元包含一个Dy3+离子,一个TZI3-配体,五个终端配位水分子. 该结构中,配体连接三个金属中心,配位方式可以描述为μ3-η1: η1: η1:η1: η0: η0: η0: η0(图1a). 该结构中金属中心为八配位,呈扭曲的双帽三棱柱的配位几何构型 (图1b),是与来自于三个TZI3-配体的三个羧基氧原子、五个端基水氧配位(Dy-O键长范围为从2.217(8)到2.500(8) Å, (附录表3))配体连接金属中心形成双核基本单元 (图1c),这些基本单元通过配体连接形成1D的双链结构 (图1d). 可以发现,在该结构中,四氮唑完全没有参与配位,并且是以背离双链内部的形式空在骨架中.

图1 化合物1中 (a) Dy3+和TZI3-的配位方式; (b) Dy3+的双帽三棱柱的几何构型; (c) 双核基本单元; (d) 一维双链结构Fig.1 (a) The coordination modes of Dy3+ and TZI3-; (b) the tricapped double prismatic geometry of Dy3+; (c) the binuclear unit; (d) the double-stand 1D chain in complex 1

3.2.2 化合物2的晶体结构描述 单晶X-射线分析表明化合物2结晶于正交晶系,Pbca空间群.其不对称单元包含元包含一个La3+离子,一个HTZPI2-配体,一个HC2O4-分子以及三个终端配位水分子. 该结构中,配体连接三个金属中心,配位方式可以描述为μ3-η1: η1: η1:η2: η0: η0: η0: η0(图2a). 金属中心与九个氧原子配位,呈扭曲的三帽三棱柱的配位几何构型(图2b),氧原子来自于三个HTZPI2-配体的五个羧基氧原子、一个草酸氧原子以及三个端基水氧(La-O键长范围为从2.464(4)到2.768(4) Å (表3)).配体连接金属中心形成双核基本单元 (图2c),这些基本单元通过配体连接形成2D的层状结构 (图3d).类似的,可以发现,结构中四氮唑完全没有参与配位,自由的空在骨架中.

3.3 热重分析

我们测定了化合物1和2的TGA曲线以表征化合物的热稳定性(图3). 测试条件是在空气气氛下加热,升温速率为10 ℃/min. 分析结果表明:

化合物1在120 ℃之前失重12.93%对应于四个客体水分子的失去 (Calcd. 12.17%),120～200 ℃失重13.31%,可归属于配位水分子的移除 (Calcd. 12.93%),200 ℃之后骨架逐渐坍塌,最后残余33.67%对应于DyO3/2(Calcd. 31.56%).

图2 化合物2中 (a) 配体HTZPI2-的配位方式;(b) La3+的双帽三棱柱的几何结构;(c) 双核基本单元;(d) 二维层状结构Fig.2 (a) The coordination modes of HTZPI2-; (b) the tricapped double prismatic geometry of La3+; (c) the binuclear unit; (d) the 2D layer in complex 2

化合物2的TGA曲线表明化合物2在130 ℃之前失重11.96%,归属于客体失重 (Calcd. 10.23%), 130～500 ℃失重33.31%,可归属于配位水分子及草酸分子的移除 (Calcd. 34.63%),500 ℃之后骨架逐渐坍塌,最后残余24.73 %对应于La2O3(Calcd. 25.14%).

图3 化合物1和2的热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis of complexes 1 and 2

3.4 PXRD分析

经测试分析,化合物1和2的实验粉末X-射线衍射和计算机的模拟谱图 (图4) 可以得出结论,所测量的PXRD图的峰值位置与模拟的谱图吻合,表明合成的材料有良好的纯度,并且与所测量的单晶一致.

图4 化合物1和2的X-射线粉末衍射谱图(黑色: 理论模拟谱图; 红色: 实验测试谱图)Fig.4 The PXRD patterns of complexes 1 and 2 (black: simulated patterns; red: experimental patterns)

表3化合物1和2的选择性键长(Å)和键角(°)

Tab.3 Selected bond lengths(Å) and selected bond angles(°) for complexes 1 and 2

化合物1对称码:#1-x+1, -y, -z+1; #2x,y-1,z; #3x,y+1,z

化合物2对称码:#1 -x+1/2,y-1/2,z; #2x-1/2, -y+1/2, -z+1; #3x+1/2, -y+1/2, -z+1; #4 -x+1/2,y+1/2,z

4 荧光性质分析

我们对化合物1和2的荧光性质进行了研究,其固体荧光光谱是在室温条件下测定的. 为了作对比研究,我们在同样条件下测定了配体的荧光. 配体H3TZI主要发射峰在372 nm (λex= 280 nm),配体H3TZPI主要发射峰在393 nm (λex= 280 nm),归因于π* → π 或 π* → n 跃迁. 当配体与稀土中心配位,对于化合物1在377、550和578 nm处有荧光发射峰 (λex= 288 nm).其中377、 578 nm处为Dy3+的特征峰,可分别归属于6H15/2→4M21/2、4F9/2→6H15/2的电子跃迁. 除了出现Dy3+的特征发射峰外,550 nm处的特征峰认为是配体形成的共轭体系的特征峰,由于金属与配体配位增加了体系的共轭程度,导致荧光发射峰相对于配体发生红移. 对于化合物2,发射峰为404 nm (λex= 288 nm).相对于配体,化合物2的最大发射峰仅红移11 nm. 众所周知,La稀土中心的为符合洪特规则的全空(f0)电子构型,因此,化合物的荧光特征主要为配体的荧光. 而化合物荧光发射较配体之间的差异可归因于配体与金属中心配位所致(由于金属中心配位对配体上羧基氢质子的取代会减小π* → π或 π* → n的跃迁能带,从而会导致发射峰的红移).

图5 化合物1和2及有机配体的固态荧光发射光谱Fig.5 The solid state luminescent spectra of 1 and 2 and ligands at room temperature

5 结 论

本文采用溶剂热合成法/溶剂缓慢挥发法合成了两个稀土配位聚合物([Dy(TZI)(H2O)4]·4H2O (1), [La(HTZPI)(HC2O4)(H2O)3]·H2C2O4(2)). 单晶X-射线衍射分析表明化合物1与化合物2分别为包含双核基本单元的一维双链和二维层状结构. 结构分析发现,我们选用的同时包含间苯二甲酸和四氮唑有机片段的双官能团有机配体在与稀土金属中心配位时四氮唑基团皆未参与配位,产生这种现象的可归因于稀土金属离子具有更易于与氧配位的亲氧性. 这将对稀土配位聚合物的合成提供更多的实验基础和依据. 同时,对化合物的热稳定性和荧光性质进行了研究.