加标回收率在水质分析结果准确性的控制与评价

闫建玲

（新疆兵团勘测设计院（集团）有限责任公司工程勘察院，新疆 石河子832000）

水是生命之源，如何采取经济、有效、合规的质量控制手段确保水质分析结果准确可靠， 将水质分析工作的误差减小到一定限度， 以获取准确可靠的测试结果，应是检测机构质量管理中最重要的任务。

检测数据具有代表性、准确性、精密性、可比性、完整性，这五性对水质分析结果均会产生影响，本文主要针对准确性所采取的控制与评价方法加以论述。

1 水质分析结果的准确性

1.1 准确性的概念

准确性是指测定值与真实值的符合程度， 是反映方法系统误差和随机误差的综合指标， 其高低常以误差大小来衡量。

1.2 准确度的评价方法

1.2.1 测标准样品

使用国家有证标准物质（样品），是一种有效、合规、简便的质量控制方法，但一支有证标准物质（样品）的价格少则五六十元，多则一两百元甚至上千元，标准物质均有有效期，且并非所有待测参数均有标准物质（样品），因此，从经济性、适用性、普遍性等角度考虑， 使用国家有证标准物质 （样品）对分析结果准确性控制评价方法，主要在扩项或新标准方法的验证、人员能力确认考核、仪器设备期间核查、自配标准溶液的验证、试剂验证、加标回收率测定、 比对试验及参加能力验证等情况时使用。

1.2.2 加标回收率的测定

向实际待测水样中加入一定量的标准物质 （标准样品或自配质控样），测其回收率，可发现方法的系统误差和随机误差。

1.2.3 不同分析方法的比对

对同一样品采用有可比性的不同分析方法进行测定，若结果一致，表明分析结果可靠，该法多用于标准物质的定值， 不是分析试验室日常准确度评价的常用方法。

采用加标回收率试验是一种被检测机构广泛采用的经济、适用且使用范围广的质量控制评价方法，在现有的各类标准中对加标回收率的方法有描述，但可操作性不强， 本文将对其具体的运用作以下较详细的论述。

2 加标回收率的控制和评价

2.1 加标回收率的概念

在样品中加入一定量标准物质，测其回收率。

计算公式为：回收率P（%）=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量*100%

加标试样测定值、 试样测定值、 加标量以质量计，亦可用浓度计。

可以使用有证标准样品或自制质控标准样品加标，若加标使用的是有证标准物质，则公式中加标量可直接按标准物质证书所给的定值计算； 如果是试验室自行配制质控样， 不得使用绘制校准曲线相同的标准溶液，必须另行配制，还要注意与国家标准样品比对或通过多次试验得出质控样理想加标值结果， 多次试验结果是否有可疑值需依据相关标准进行判定。

2.2 加标回收率结果要求

标准样品加标回收率一般控制在95%～105%范围内；自配质控标样回收率一般控制在90%～110%范围内， 对痕量有机污染物应控制在70%～130%范围内，且应符合标准方法规定的要求，若加标回收率测定结果不符合以上规定和方法规定， 则说明准确度不能满足要求， 需查找原因重新试验， 直至符合要求。

2.3 加标回收率的控制与运用

（1）加标回收率有空白加标回收和样品加标回收两种。

（2）加标量一般为样品含量的0.5～2倍，在任何情况下，最大不得超过3倍，且加标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓度90%值。

（3） 加标物质浓度宜高，加标体积应较小，以不超过本底样取样体积的1%为好，一般小于2mL，当本底样测试取样体积较大时，加标体积可忽略不计；加标后引起的浓度增量在方法测定上限浓度C的（0.4～0.6）C之间为宜，对分光光度法，吸光值在0.7以下读数较为准确。

（4）加标物质的形态和待测物的形态相同，加标量应尽量与样品中待测物质量相等或接近，并应注意对样品容积的影响， 当样品中待测物质含量接近方法检出限时， 加标量应控制在校准曲线的低浓度范围， 当样品中待测物质浓度高于校准曲线中间浓度时， 加标量应控制在待测物质浓度的半量。

（5）对于分光光度法、原子吸收分光光度法等校准曲线的绘制十分重要，必须符合相关规定。 斜率b值常随环境温度、 试剂批号和储存时间等试验条件改变而变动，斜率是对检验方法灵敏度的检验，在一定试验条件下，灵敏度具有相对稳定性，分光光度法要求斜率的相对差值小于5%，而原子吸收分光光度法则要求斜率的相对差值小于10%。

（6）截距检验即是校验校准曲线的准确度，一般规定a值宜小于0.005， 当a值与0点有显著性差异时，表示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高，应找出原因并予以校正后， 重新绘制校准曲线并经线性检验、截距检验合格后，方可投入使用。

（7）自配质控样理想加标值结果的确定。 自配的质控样作为理想的标准值，必须通过与标准样品对比或通过多组测量值依据数据判定规则进行数据取舍， 将中位值结果与欲配置自配质控标样对比，相对误差小于5%，且满足相关要求后方可确定标准值。

2.4 计算结果不受体积影响

（1） 样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时， 尽管因加标而增大了试样体积，但样品经过处理后定容，并不会对分析结果产生影响，比如：采用酚二磺酸分光光度法分析水样中的硝酸盐氮样品及加标样品经水浴蒸干后， 需要重新定容到50mL再行测定。

（2） 样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目，比如：离子选择电极法分析水中氟化物，当样品取样量为35mL，加标样取5.0mL以内时，仍可定容在50mL，对分析结果没有影响。

（3）当加标体积远小于试样体积时，可不考虑其影响。

3 结语

按照现行检验检测机构计量认证管理标准RB/T 214—2017的要求， 对首次采用的标准方法均需从人、机、法、料、环、测等方面通过检出限、测定下限、准确度、精密度、校准曲线等使用不少于一种的手段进行方法性能验证， 加标回收率试验是检测机构简便易行的准确性控制与评价方法， 若能很好地掌握和运用， 不仅能满足检验检测机构计量认证扩项评审要求，还能将其运用于日常检测质量管理、人员能力认定考核等方面， 并作为机构检测能力和专业技术水平自我评判和验证的手段， 对检验检测机构是最经济、最有效的评价方法。