外源添加物对贮藏的肉糜制品中TBARS值的影响研究

（武汉商学院食品科技学院，湖北武汉430056）

中国每年肉及肉制品的消费量已达全球消费总量的1/4，随着社会的不断发展，未来中国肉品消费还将持续增长[1-3]。肉糜是常见的肉类加工制品，在食品工业中有着广泛应用，既可作为食品制造业的原料，用于肉脯、肉肠、火腿、肉饼以及调理肉馅等的制作；也可作为餐饮业直接加工的食材。

但是由于肉糜制品中含有较多的脂肪和蛋白质，还具有较高的水分活度，因此在贮藏过程中脂肪和蛋白质会有不同程度的氧化[4]，这也是肉糜制品品质劣化的主要原因之一。在大量的相关研究中发现，目前硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid reactive substances，TBARS）值测定法已成为国际上用来检测肉及肉制品脂肪氧化程度的常用方法[5]。TBARS值检测法主要测定的是肉品中脂肪氧化所产生次级产物的含量，也就是各种醛类物质的含量，其中丙二醛（malondialdehyde，MDA）为主要物质。硫代巴比妥酸值的大小可以用来反映脂肪氧化次级产物的多少，能较好地说明脂肪氧化的情况[6]，与此同时肉品腐败变质后所产生的刺激性气味也与这些醛类物质有关。

脂质过氧化是影响肉糜制品品质的重要原因，对产品的感官品质和营养价值均有较大的负面影响，向肉糜制品中添加适量抗氧化剂可以有效抑制脂肪的自动氧化。近几年不断有研究表明丁基羟基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、二丁基羟基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）、没食子酸丙酯（propyl gallate，PG）等人工合成抗氧化剂长期使用会危害人体健康，如今大多已被限制或停止使用。天然抗氧化剂凭借其高效且安全的特性备受关注。本文对外源添加物进行综述，旨在为相关研究提供参考。

1 多酚类添加物

1.1 香辛料提取物

研究表明，香辛料提取物中存在大量天然抗氧化因子，如花椒提取物[7]、迷迭香提取物[8-9]、生姜提取物[10]等都能抑制肉糜制品贮藏过程中的脂肪氧化。高雪琴等[7]通过向猪肉饼中添加不同浓度的花椒提取物，研究其对猪肉饼品质的影响，发现花椒提取物处理组的TBARS值明显低于空白对照组，说明起到了较好的抗氧化作用。这与董小华[11]的研究结果相吻合，其在花椒籽的乙醇提取物中提取的多酚含量远高于总黄酮含量，根据所测定的各项抗氧化指标，他认为花椒中可能是多酚类物质在承担主要抗氧化作用，抑制脂肪氧化。

贾娜等[8]则研究添加不同浓度的迷迭香提取物对鸡肉糜品质的影响，通过试验结果可明显看出迷迭香提取物的抑制氧化作用，在研究时间内，0.1%迷迭香处理组的脂肪氧化抑制效果明显强于其他组，可达到延长保质期的目的。也有学者研究香辛料提取物对熟猪肉糜的影响，其中关于脂肪氧化的抑制也有体现[12]。王正荣等[9]通过对猪肉饼进行迷迭香-壳聚糖复合膜包装发现，复合处理可以有效延缓肉饼的脂质氧化，认为壳聚糖复合膜抑制脂肪氧化的作用机理可能与铁离子的螯合有关，而迷迭香提取物的抑制效果可能来源于其中的酚类成分：迷迭香酸（rosmarinic acid，RA）和鼠尾草酸（carnosic acid，CA），这是存在于迷迭香中的两种天然多酚类活性物质[13]。RA是一种具有抗氧化能力的有机酸，在迷迭香中含量极高，具有较强的抗氧化活性；CA是迷迭香中的一种主要酚类双萜化合物，抗氧化机理是能作为自由基终止剂，在脂肪自动氧化过程中夺取反应产生的过氧自由基，中断链式反应的继续进行，减少反应链长度。

生姜中的辣味成分主要来源于其中的姜辣素，是由多种物质构成的混合物，对其进行组分分析发现含有7种主要的辛辣成分[14]，多为姜酚类物质，这也是抗氧化的活性物质，6-姜酚便是其中的一种。米红波等[10]对6-姜酚的抗氧化性进行研究，探究其对鱼糜贮藏稳定性的影响，结果表明在冷藏过程中，6-姜酚具有较强的抗氧化活性，能明显抑制脂肪氧化，延长保质期。

香辛料来源广，且不少提取物还能作为天然抗氧化剂使用，同时具有高效和安全的特性，这使得香辛料提取物具有广阔的市场前景，值得更多的学者研究讨论。

1.2 儿茶素

茶多酚是比较典型的多酚类天然抗氧化剂，应用较多的是其中的儿茶素类化合物[15]。儿茶素在各种茶叶中广泛存在，其分子含有多个酚羟基的结构特性，使得儿茶素具有强抗氧化性，添加到肉糜制品中能抑制脂肪的氧化。关于作用机理，有学者认为主要是酚羟基作为活性基团来抑制脂肪自动氧化，反应机制有氢转移、电子转移-质子转移、质子优先损失的电子转移3种[16]，这一结论在贾娜等[17]的结论中也有体现。她使用不同质量浓度的儿茶素处理猪肉糜，低温贮藏研究其贮藏特性变化，发现儿茶素的添加对猪肉糜有一定的抗氧化效果。但深入研究能看到对猪肉糜的品质有一定负面影响，即在使用儿茶素代替合成抗氧化剂时，应考虑合适的添加量来达到最佳效果。与BHA对照组相比，它们都对脂肪氧化有抑制作用，但BHA处理后的抗氧化效果却优于儿茶素组，在使用二者时需要权衡高效和安全的问题，这在以后的肉品加工中值得关注。

1.3 没食子酸

在最新的研究中发现，没食子酸在猪肉糜中的添加能改善猪肉糜的品质特性，同时能抑制贮藏期间的脂肪氧化，在试验中表现为减缓TBARS值的增长[18]。没食子酸（gallic acid，GA）又名棓酸、五倍子酸等，作为一类多酚类物质在植物界中广泛分布，五倍子作为其天然源植物用途较多[19]，其对脂肪的抗氧化特性在食品加工业中颇受关注。裴玲等[20]以此研究没食子酸的抗氧化活性机理，认为可能是GA通过抽氢反应产生相对稳定的半醌自由基来终止链式反应，起到抑制脂肪和蛋白质氧化的目的。还发现在肉糜制品中添加适量的GA能起到改善肉品质量的作用，抑制氧化，延长保质期。

1.4 黑麦提取物

黑麦，即籽粒的种皮或糊粉层颜色与普通小麦有区别的特殊小麦，是不可多得的种质资源[21]。向莉[22]从黑麦中提取多酚类物质进行体外抗氧化功能研究，发现黑麦提取物具有较好的抗氧化能力。在清除羟基自由基的过程中，提取物中的酚类物质会在反应中夺取脱氧核糖并与·OH形成反应，使脱氧核糖的降解被控制，并逐渐减少有害物质丙二醛的生成。

郝教敏等[4]就黑麦多酚提取物（rye polyphenol extracts，RPE）的抗氧化能力进行进一步研究，通过在猪肉丸中添加不同浓度的RPE，观察其对低温贮藏期间猪肉丸氧化特性和感官品质的影响。结果表明，RPE的添加使得猪肉丸具有较高的抗氧化能力，试验过程中，添加组的TBARS值明显低于对照组。此外，添加适量的RPE还能在一定程度上改善猪肉丸在冷藏期间的感官品质。RPE作为一种天然的抗氧化剂，具有替代合成抗氧化剂的潜力，能在改善或不降低肉品品质的前提下提高产品的保质期。

1.5 石榴皮提取物

石榴皮中含有大量的多酚类物质，其中以安石榴苷为主要成分，具有较强的天然抗氧化活性。李建科等[23]通过体外试验，对石榴皮多酚的抗氧化能力进行测定，以此量化石榴皮提取物的体外抗氧化活性，发现石榴皮提取物确实有较强的生物抗氧化活性。这也为李颖等[24]的研究结果提供理论依据，证明石榴皮多酚能抑制猪肉饼贮藏过程中的脂肪氧化，可作为天然抗氧化剂添加到肉糜制品中。

2 黄酮类添加物

2.1 香辛料提取物

李玉邯等[25]经过试验提出：添加0.4%的紫苏叶干粉到香肠中，可明显增强香肠的口感并提高其抗氧化能力和抑菌效果，且在试验范围内，香肠的抗氧化能力与紫苏添加量呈正相关。陈昌勇[26]将紫苏作为辅料开发出速冻紫苏猪肉丸，发现紫苏的添加能明显抑制猪肉丸贮藏期间TBARS值的增加。为了验证紫苏提取物的抗氧化活性，郭晓青等[27]以乙醇为溶剂提取紫苏叶活性物质，提取物中黄酮含量较高，能较好地清除脂肪中的羟基自由基（·OH）。紫苏叶不仅可以作为香辛料运用在食品领域，还能作为抗氧化剂使用，其对自由基的清除能力也具有很大的开发价值[28]。

丁香和八角都是常用的香辛料，江慎华等[29]提取了丁香活性物质，测出丁香的抗氧化活性主要来源于乙酸乙酯部分，通过相关试验发现，体现其抗氧化特性的主要物质基础为高含量的总多酚和总黄酮。李蜀眉等[30]从八角茴香中也提取到了含量较高的黄酮类化合物，发现当温度在60℃以下，光照5 d并保持提取物溶液弱酸性时，八角茴香提取物的抗氧化特性能保持良好的稳定性。对于上述结论，在陈洪生等[31]和殷燕等[32]的研究结论中都有体现，分别用不同浓度的丁香提取物和八角茴香提取物处理猪肉饼，在试验期间内，相比空白对照组都能较好地抑制肉品品质的劣变。

桂皮，俗称肉桂或香桂，除了作为香辛料使用外，其独特的抗氧化生物活性使得桂皮提取物在作为抗氧化剂使用时也有很大价值，桂皮提取物中体现抗氧化活性的主要成分为桂皮醛和查尔酮[33]。蒋栋磊等[34]用乙醇提取桂皮抗氧化活性成分，并添加到中式香肠中，以此研究桂皮提取物对其理化品质的影响，结果表明桂皮提取物对抑制脂肪的氧化具有显著作用，其中添加0.6%桂皮提取物组的抗氧化效果与添加0.02%BHT处理组相当。桂皮提取物中的黄酮类物质能有效地清除DPPH·，且清除活性随添加物浓度的增加而增强。因此，添加适量的桂皮提取物可替代合成抗氧化剂的使用，同时改善肉糜制品的品质。这些研究结果都为桂皮总黄酮在食品以及添加剂等领域的开发应用提供理论基础[35]。

异甘草素和甘草素是甘草中比较重要的两种黄酮类化合物，是甘草提取物的主要活性成分，在抗炎、抗氧化和抗肿瘤等方面有突出功效[36-37]。徐谓等[38]用3种不同溶液提取甘草后，探究其对兔肉糜脂肪氧化的影响，发现它们都对DPPH·有较强的清除作用。在试验期间，3种不同溶液提取物组的TBARS值都低于空白对照组，即对脂肪氧化有抑制作用，其中以甘草醇提物的作用效果最好，这为甘草提取物作为天然抗氧化剂的使用和添加提供了一定的理论基础。

2.2 玉米须提取物

玉米须，玉米的副产物，经研究发现含有较多化学物质，具有较强的生物活性。这些物质中以黄酮的抗氧化活性最为突出，可作为一种高效且安全的天然抗氧化剂使用[39]。王英平[40]研究发现玉米须中含有多羟基黄酮，通过相关试验认为其抗氧化作用可能与总黄酮的含量有关，而且在试验中，添加玉米须总黄酮与添加人工合成抗氧化剂BHT相比，玉米须提取物具有更强的抗氧化活性，作用效果显著优于BHT处理组。但试验中并未指出玉米须中抗氧化活性单体的成分，目前也尚不明确，有待进一步的研究发现。

芮怀瑾等[41]以此为背景，研究玉米须提取物对冷藏猪肉糜脂肪氧化的影响，以VE和BHT为对照进行试验。发现玉米须黄酮提取物处理组相较于对照组，对肉糜制品贮藏过程中的脂肪氧化抑制效果更为明显，还能一定程度上改善肉糜品质。由此可见作为安全无毒的天然提取物，其抗氧化能力可应用于肉及肉制品的保存，市场应用前景广阔。

2.3 辣椒籽油提取物

辣椒，茄目草本植物，其副产物辣椒籽中富含多种活性成分，经过乙醇提取发现主要的活性物质为辣椒素中的黄酮类物质，具有较强的抗氧化性，作为一种天然的提取物，可部分代替BHT的使用。在辣椒籽相关的研究中，用紫外全扫描检测了辣椒籽中可能的成分，其中黄酮类化合物为主要抗氧化活性成分，当然也可能存在其他抗氧化活性成分[42]，这还需要更多的研究证明。沈文娇等[43-44]研究辣椒籽油的添加对肉糜脂肪氧化的影响，向肉糜制品中添加辣椒籽油可抑制脂肪和蛋白质的氧化，还能在一定程度上提高肉糜品质，这为辣椒籽油的开发提供了更多的方向。

2.4 芦丁（槐米提取物）

芦丁，一种天然的黄酮类化合物，在其天然源槐米中含量颇多（即是槐米的主要活性成分）。研究表明，槐米提取物可以较好地清除·OH，同时还有较好的还原能力[45]，这说明芦丁的抗氧化能力和自由基清除能力较强，是槐米提取物开发与利用的有力理论支撑。芦丁清除自由基和螯合金属离子的能力，使其能作为天然抗氧化剂运用在脂质的氧化过程中，其抗氧化活性与化学结构、配位系数以及与自由基的反应速率有关[46]。贾娜等[47]发现在猪肉糜中添加0.1 g/kg的芦丁可以明显抑制蛋白质的氧化，并对肉糜的品质有改善，这与BHA的作用效果相差不多，但更加的安全高效。目前芦丁在肉及肉制品中的应用仍有较大空缺，在有关理论的支持下，期待更多的学者在这方面进行研究。

3 多糖类添加物

3.1 壳聚糖及其衍生物

壳聚糖，一种广泛存在于昆虫甲壳中的碱性多糖，在植物细胞壁中也有少量分布，对于抑制脂肪氧化有显著作用，在食品领域壳聚糖作为天然抗氧化剂的添加也有许多报道。壳聚糖的分子质量和乙酰度都会影响其抗氧化性能，但只溶于酸溶液的特性使得其应用受到较大的限制。

壳聚糖的抗氧化活性与其分子结构密不可分，活性氨基和羟基的大量分布使得抗氧化能力得以体现，同时也可对其进行化学改性产出壳聚糖衍生物，获得更好的抗氧化特性和水溶性[48]。关于抗氧化能力，兰凤英等[49]在中式香肠中添加了不同浓度壳聚糖观察其品质变化，发现当壳聚糖的添加浓度为0.4%时，可以明显抑制贮藏过程中的香肠的脂肪氧化，减缓TBARS值的增加。关于壳聚糖的抗氧化机理有如下推测：游离的氨基和羟基带有负电，活跃在壳聚糖的分子结构上；当脂肪的自动氧化发生时，肉品中金属离子不断被分离，这些金属离子的存在能作为催化剂加速脂肪氧化；然而在氧化过程中会被游离的氨基捕获发生螯合作用，从而抑制脂肪的氧化。这在袁晨阳等[50]的壳聚糖涂膜处理羊肉香肠的研究中得到验证：用壳聚糖涂膜处理羊肉香肠后，在低温贮藏期间，羊肉肠的品质得到了改善，同时脂肪的氧化也有所抑制，减缓了肉品的腐败变质。

王军等[51]则研究了壳聚糖衍生物的抗氧化能力，将壳聚糖与葡萄糖进行美拉德反应，得到其反应产物。发现在试验范围内，该反应产物的还原力和Fe2+螯合力逐渐增大，试验中的TBARS值明显低于空白对照组，且对提高猪肉脯贮藏期间的色泽和氧化稳定性有一定效果。即该种壳聚糖衍生物相较于壳聚糖有着更优秀的抗氧化能力，但目前对于影响其抗氧化能力的因素还有争论，这为壳聚糖衍生物的研究提供了一定思路，同时也说明其作为天然抗氧化剂添加进肉糜制品的可行性。

3.2 黑木耳多糖

李德海等[52]用不同浓度的黑木耳多糖处理猪肉糜后，观察其储藏期间的脂肪氧化情况。结果表明：在以BHA作为对照组条件下，当多糖的添加浓度为3%时能明显抑制脂肪氧化，这与添加0.2%的BHA处理组相近。一些研究表明[53]，黑木耳多糖的抗氧化作用与其能清除活性氧有关，可能作用机理是：在脂肪的自动氧化过程中，随着链式反应的进行，1O2不断产生，而黑木耳多糖能夺取该活性氧，从而终止反应的继续进行，反应链因此不断减少，脂肪的自动氧化得到抑制。

黑木耳是常见的真菌，不仅可以用作食材还具有一定的药理活性，在抗氧化、抗肿瘤和提高免疫力等方面具有一定效果[54]，其中抗氧化能力主要来源于黑木耳多糖。由此将黑木耳多糖作为天然抗氧化剂使用，添加到肉糜制品中具有一定可行性，能在一定程度上替代一些人工合成的抗氧化剂。黑木耳多糖的使用可以提高食品的安全性，改善肉糜品质和抑制脂肪的氧化。

3.3 钝顶螺旋藻多糖

海洋藻类植物中的钝顶螺旋藻，是一种较好的药食同源植物，其提取物具有一定的生物活性。研究发现，其中起抗氧化作用的主要是钝顶螺旋藻多糖（arthrospira platensis polysaccharide，APP），罗爱国[55]考察不同浓度APP在中式猪肉香肠中的作用，经过APP处理后，试验组的TBARS值明显低于空白对照组，试验范围内随着添加量的增加抗氧化作用也增强。即在肉糜制品中添加一定量的APP可使贮藏期间的脂肪氧化被抑制，并起到改善肉品质量的效果。

4 植物蛋白及衍生物类添加物

4.1 大豆蛋白美拉德反应产物

王博等[56]对大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）做了研究，研究其美拉德反应产物（maillard reaction products，MRPs）对生猪肉糜贮藏特性的影响。发现当MRPs的添加浓度为2.0%时抗氧化作用最好，SPIMRPs能抑制脂肪的氧化，并保持肉品的品质特性，即可作为一种抗氧化剂添加到肉及肉制品中延长其货架期。研究表明，糖与蛋白质作用后，反应生成的MRPs具有良好的乳化性能、溶解性和抗氧化性[57]。此外，还能看出在试验范围内，反应的温度越高，MRPs所表现出的抗氧化性越强。然而，美拉德反应有其复杂性和产物不确定性，反应过程往往受多重因素影响，这也说明对MRPs的抗氧化机理的探究有待进一步的深入。

4.2 玉米肽

不断有研究表明[58]，玉米短肽在抗疲劳、抗高血压和抗氧化等功能上作用显著，其功能特性与水解程度密切相关。玉米肽的组成不同，其抗氧化能力也不同，即短肽的组成和结构导致抗氧化机理各有不同。可通过酶解改性技术来开发玉米蛋白的功能特性，在抗氧化能力上，其抗氧化活性与分子量有关，对不同自由基的清除能力会随着玉米蛋白的分子量的增大而增强。

王晓杰等[59]对玉米醇溶蛋白进行酶解改性得到玉米肽，以此研究玉米肽对延迟猪肉糜中脂质过氧化的效果。发现玉米肽不仅能清除自由基，还具有较好的Fe2+螯合能力，在试验时间内，玉米肽的添加能抑制猪肉糜贮藏期间的脂肪氧化。石丽梅等[60]也发现通过在中式香肠中添加玉米抗氧化肽，可明显提高其脂肪氧化稳定性。在用酶法水解制取玉米抗氧化肽后，添加到中式香肠中，并没有对香肠品质产生不良影响，反而减缓了试验过程中的脂肪氧化。这可能是因为玉米肽中的氨基酸具有金属离子螯合能力（富含组氨酸和亮氨酸等），在脂肪水解氧化的过程中，玉米肽经水解产生了较强的Cu2+螯合能力，同时具有了较强的还原能力和淬灭自由基能力。这些试验结果都为玉米抗氧化肽作为天然抗氧化剂，在肉糜制品中的使用提供了一定的参考和理论支持。

5 总结与展望

随着肉制品产量和消费量逐年增加，食品加工市场上肉糜制品的种类也是越来越多，贮藏期产品保质方法也一直是行业热点。本研究综述外源添加多酚类、黄酮类、多糖类和植物蛋白类化合物及其衍生物对肉糜制品贮藏期脂肪稳定性的影响，尤其以TBARS为指标的脂肪氧化情况为主。总结发现，外源添加物多含有天然抗氧化剂，缓解脂肪氧化进程的机理也大都与此类抗氧化剂成分的抑制氧化机理相关。现阶段国内对肉糜制品贮藏期的脂肪稳定性的研究比较系统和全面，但多集中在不同种类提取物的抗氧化功能作用，对多酚、黄酮、多糖类化合物的生物活性及其对脂肪氧化进程的作用机理的研究还不够深入和有针对性。结构与功能分析的不足限制了肉糜制品的精深加工及长距离运输长期贮藏的可能性。因此，加快天然活性成分与脂肪成分相互作用机理的研究进程，并且建立分类别标准化肉糜制品工艺路线，必定会为肉糜产品精深加工的研发提供理论依据。