减压蒸馏对浓香型白酒主要风味组分的拆分规律

游玲，郑佳，兰俊，郭晶晓，王涛*

1(宜宾学院，固态发酵资源利用四川省重点实验室，四川 宜宾，644000) 2(五粮液股份有限公司 技术中心，四川 宜宾，644000)

传统固态蒸馏被视为中国白酒的工艺精髓之一，对原酒的产量及品质均有重要影响。近半个世纪以来，人们通过改良甑桶结构、控制蒸汽压力、量质摘酒或恒温摘酒等技术逐渐完成了对传统固态蒸馏技术的优化[1-4]。白酒作为传统发酵产品，由于窖池、原料以及发酵工艺的差别，自然混菌发酵所得的浓香型白酒的产品标准化程度远低于世界上其他蒸馏酒。因此，不同窖池、季节量质摘酒所得的不同原酒需要分别储存[5]，再通过复杂勾兑[6]，才能形成风味大致相似的产品。而面对风味组分多变的原酒，现有的“电子勾兑”系统[7]在充分解析各风味物质及其量比关系风味影响前，很难实现标准化批量勾兑。

已有研究表明，减压蒸馏可改善豉香型、浓香型白酒风味[8-9]，还可去除浓香型白酒中的异嗅物质[10]，但减压蒸馏在浓香型白酒生产中的研究及应用仍较少。因此，本研究利用自主研发的多级减压蒸馏装置，探究不同减压蒸馏条件下浓香型白酒原酒中主要风味组分的馏出规律，为浓香型白酒原酒风味拆分、重构提供参考，也为浓香型白酒的风味改良及标准化生产提供新的思路和方法。

1 材料方法

1.1 实验材料

浓香型白酒中等档次原酒150 L，宜宾市华夏酒业有限责任公司。

1.2 主要仪器设备

自制的多级连续减压蒸馏装置(已授权实用新型专利[11])；7890A气相色谱(配FID检测器)、1220高效液相色谱仪(配紫外检测器)，美国安捷伦公司。

1.3 实验方法

1.3.1 减压蒸馏实验

利用自制的多级连续减压蒸馏装置，通过预实验，选择在蒸馏温度80、85、90、95 ℃，真空度20、25、30、35、40 kPa的组合条件下，每次蒸馏浓香型白酒原酒5 L，采用冷水机分3段冷凝，第1段冷凝温度为55 ℃，不收集馏出液，直接回流到蒸馏釜作为高沸点组分；第2段冷凝温度为30 ℃，收集中高沸点组分；第3段冷凝温度为15 ℃，收集中低沸点组分；最后接入置于5～10 ℃冷水浴中的尾液收集瓶，收集低沸点组分，以避免污染真空泵。当第2冷凝段在30 s内无馏出液馏出时，终止蒸馏。每2个处理之间蒸馏1 L水并回收0.5 L净化管路。

利用酒精计分别测定中高沸点及中低沸点组分，即主体馏出液的酒度，根据测得的酒度、体积，计算乙醇回收率，并采用相同方法计算其他风味组分的回收率。

1.3.2 风味物质检测

利用气相色谱仪检测原酒及馏出液中主要风味组分含量，利用自制混合标样采用外标法定量。

气相色谱检测条件：使用Lzp930色谱柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm，郑州普析)，载气为高纯氮气，升温程序：55 ℃保持3 min，以3.5 ℃/min 升温至150 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min 升温至200℃，保持2 min，再以20 ℃/min 升温至220 ℃，保持10 min。进样温度220 ℃，检测温度250 ℃，进样量0.4 μL，分流比10∶1。

高效液相色谱仪检测乳酸含量的条件：使用C18色谱柱(4 μm×4.6 mm×150 mm)，流动相为0.01 mol/L甲醇∶(NH4)2HPO4=3∶97(V/V)，流动相pH 2.5，柱温28 ℃，流速：0.7 mL/min，紫外检测器波长215 nm，利用99%纯度的L-乳酸标样(sigma)通过外标法定量。

2 结果与分析

2.1 不同减压蒸馏条件下乙醇的馏出情况

5 L原酒经减压蒸馏后保留在蒸馏釜中的残液(高沸点组分)体积在0.65～1.78 L之间波动，其中的乙醇及风味物质含量均较低，随后的中高沸点组分体积在0.840～1.580 L之间波动，中低沸点组分的体积在1.27～2.76 L之间波动，中高沸点及中低沸点的体积远多于低沸点组分(0.005～0.355 L)，且其中的乙醇及风味物质含量较高，是原酒减压蒸馏后的主体馏出液。但由于不同处理条件下，各段馏出液体积差异较大，且其中的物质浓度还可在后续勾兑过程中调整，因此，本研究通过乙醇及主要风味物质的量来计算回收率。

从图1可知，乙醇主要被收集在中高沸点组分与中低沸点组分中，且中高沸点组分收集到的乙醇多于中低沸点组分，但蒸馏釜残液(高沸点组分)中仍有部分乙醇，表明蒸馏强度或蒸馏时间不足。低沸点组分中的乙醇较少，去除后对原酒产量的影响较小。

乙醇的回收率大于100%vol，这可能是由于酒度计本身的精确度较低(1%vol)，3个不同量程的酒精计存在一定差异，一方面原酒的酒度为67%vol，采用40%～70%vol的酒精计测量，因接近最高量程而使测定结果偏低，另一方面馏出液中乙醇的浓度普遍大于70%vol，使用70～100%vol的酒精计测量，残液酒度低于10%vol，使用0～40%vol的酒精计来测量，二者酒度因接近最低量程而使测定结果偏高，最终导致乙醇回收率高于100%。

比较不同蒸馏条件下主体馏出液，即中高沸点及中低沸点组分中的乙醇含量(表1)。可以看出，当真空度一定时，酒度随温度升高而减小；当温度一定时，酒度随真空度增大而减小。这是由于升高温度时酒样中水的馏出量增加，稀释了馏出液中的乙醇。总体上，除20 kPa、90 ℃，20 kPa、95 ℃，30 kPa，95 ℃条件下收集到的中高沸点组分中的乙醇含量低于原酒(67%vol)外，其余馏出液的乙醇含量均高于原酒，最高达到88.9 %vol。这是由于乙醇的沸点比水低，容易在馏出液，特别是中低沸点馏出液中富集，因此中低沸点组分中的乙醇含量均高于中高沸点组分。

2.2 不同减压蒸馏条件下甲醇的馏出情况

原酒中的甲醇浓度为0.457 g/L，残液及各馏出液中的甲醇浓度均低于原酒，在0.019～0.097 g/L之间波动，但不同减压蒸馏条件下甲醇的去除效果不同，如图2所示，其总回收率在9.5%～60%之间波动，85 ℃、20 kPar条件下减压蒸馏时，原酒中的甲醇回收率最低，为9.5%，表明原酒中90%以上的甲醇可通过减压蒸馏去除。从影响因素来看，原酒中的甲醇在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分别为38%、27%、27%、25%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸馏温度下的平均回收率分别为16%、23%、30%、40%、38%。

可以看出，真空强度对甲醇的回收率影响较大，且高真空度有利于去除甲醇，这主要是由于部分甲醇沸点较低，在本实验条件下未被冷凝收集的部分甲醇直接经真空泵抽走，并且，去除蒸馏釜残液(高沸点组分)及尾液(低沸点组分)后的主体馏出液中甲醇的回收率还会进一步减少。

2.3 不同减压蒸馏条件下醛类物质的馏出情况

原酒中乙醛的浓度为0.247 g/L，不同减压蒸馏条件下残液及各段馏出液中的乙醛浓度在0.041～0.349 g/L之间波动，回收率在53%～94%之间波动，如图3所示，85 ℃、20 kPa时减压蒸馏后的原酒中乙醛回收率最低。从影响因素来看，原酒中的乙醛在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分别为90%、86%、85%、81%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸馏温度下的平均回收率分别为67%、84%、92%、93%、92%。可以看出，乙醛的馏出情况与甲醇相似，真空度对乙醛的馏出影响较大，较强真空度(20 kPa)有利于去除白酒中的乙醛，减少白酒的健康风险[12]。

乙缩醛可赋予浓香型白酒陈酒香[13]，本研究所用原酒的乙缩醛浓度为0.862 g/L，减压蒸馏后可使原酒中的乙缩醛出现不同程度的损失，残液及馏出液中乙缩醛的浓度在0.017～1.950 g/L之间波动，其损失率在35%～86%之间(图4)。从影响因素来看，原酒中的乙缩醛在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分别为55%、42%、42%、38%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸馏温度下的平均回收率分别为26%、46%、51%、50%、50%。可以看出，乙缩醛的馏出规律类似于甲醇、乙醛，主要受真空度的影响。25 kPa以上减压蒸馏有利于保留原酒中的乙缩醛，在本实验条件下，25 kPa，80 ℃下蒸馏可保留65%的乙缩醛。

2.4 不同减压蒸馏条件下高级醇的馏出情况

原酒中的正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正己醇的总浓度为2.360 g/L，蒸馏残液及各段馏出液中这6种高级醇的总浓度在0.360～3.490 g/L之间波动，不同减压蒸馏条件下其总馏出情况如图5所示。可以看出，不同蒸馏条件下原酒中6种高级醇的总回收率在84%～99%之间波动，其在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分别为93%、95%、98%、97%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸馏温度下的平均回收率分别为95%、98%、98%、96%、92%，且随着温度增加，高沸点组分中收集到的高级醇减少，但总体上，真空度对总高级醇的回收率影响规律不明显。

从图6还可以看出，各段馏出液中各种高级醇的浓度分别为原酒的0～2.6倍，且均趋于富集到中高沸点组分及中低沸点组分中，蒸馏釜(高沸点组分)及尾液瓶(低沸点组分)中收集到的馏出液中高级醇浓度相对较低。但各减压蒸馏条件下不同高级醇的馏出情况也不同，如在30 kPa以上的真空度下蒸馏时的低沸点组分中，正丙醇、仲丁醇、异丁醇等沸点相对较低的高级醇浓度明显高于异戊醇、正己醇等沸点相对较高的高级醇。

在高级醇回收率最低的蒸馏条件(85 ℃、20 kPa)下，正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正己醇在中高沸点组分中的浓度分别是原酒中的0.9、1.1、0.9、1.0、1.4、1.5倍，在中低沸点组分中浓度分别是原酒中的0.9、0.9、0.9、1.1、1.1、0.5倍。与原酒相比，赋予白酒苦味的正丙醇在总高级醇中的比例下降，赋予白酒香蕉香气[14]的异戊醇在高级醇中的比例上升，表明减压蒸馏可使浓香型白酒原酒中各种高级醇的量比关系发生明显变化，从而实现对原酒风味的调整，且这种调整还可通过改变减压蒸馏的温度、真空度有针对性地进行。

2.5 不同减压蒸馏条件下乳酸的馏出情况

原酒中乳酸的浓度为1.682 g/L，但由于乳酸沸点较高，在各种减压蒸馏条件下均主要残留在蒸馏釜(高沸点组分)中，仅有8.00%～19.44%的乳酸可进入馏出液中(图7)，且部分乳酸在长时间的加热过程中还会生成乳酸乙酯导致总回收率下降，因此乳酸的馏出不是选择减压蒸馏条件的主要考虑因素。但作为重要的呈味、助香成分[15]，仍需通过利用蒸馏釜中残留的乳酸、高酸调味酒甚至黄水提取物等，在勾兑过程中添加到减压蒸馏主体馏出液(中高沸点组分及中低沸点组分)中，丰富浓香型白酒的味感。

2.6 不同减压蒸馏条件下酯类物质的馏出情况

乙酸乙酯、乙酸丙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯、己酸异戊酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯在供试原酒中的总含量为6.766 g/L，其中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯的含量分别为2.750、1.554、1.748、0.407 g/L，从这9种酯类物质在残液及各段馏出液中的分布情况来看(图8)，上述9种酯类物质主要被富集在中低沸组分中。从总回收率来看，不同蒸馏条件下原酒中酯类物质的总回收率在63%～95%之间波动，95 ℃、40 kPa条件下酯类物质的回收率最高。在80、85、90、95 ℃，不同真空度下蒸馏时，原酒中酯类物质的平均回收率分别为85%、82%、86%、87%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸馏温度下蒸馏时，原酒中酯类物质的平均回收率分别为76%、80%、88%、89%、89%。可以看出，真空度对酯类物质的回收率影响较大，当真空度高于30 kPa时，酯类物质的回收率迅速下降。

同时，四大酯的馏出情况也存在差异，如图9、图10所示。从图9可以看出，除乳酸乙酯外的三大酯均主要富集在中低沸点组分中，且减压蒸馏条件对己酸乙酯、丁酸乙酯的总回收率影响较小，对乙酸乙酯、乳酸乙酯的总回收率影响较大。对己酸乙酯，除20 kPa，95 ℃蒸馏条件下，原酒中己酸乙酯回收率为79%，其他蒸馏条件下其回收率均超过99%，且85 ℃、30 kPa时提取率最大。数据表明，只要在低于20 kPa，95 ℃的减压蒸馏强度下蒸馏，均可确保原酒中己酸乙酯的馏出；对丁酸乙酯，20 kPa下蒸馏的所有处理其回收率均较低，数据表明，较强真空度下蒸馏可降低丁酸乙酯回收率，且在80 ℃蒸馏时，随着真空度的降低，丁酸乙酯在中高沸点组分中的得率明显增加；对乙酸乙酯，其回收率在30%～99%之间波动，且随着蒸馏强度加大(真空度增加，蒸馏温度增加)，其总回收率趋于降低，在20 kPa蒸馏时，其总回收率最高仅为44%；对乳酸乙酯，其回收率在25%～90%之间波动，在80、85、90、95 ℃，不同真空度下蒸馏时，原酒中乳酸乙酯的平均回收率分别为48%、50%、67%、70%，在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸馏温度下蒸馏时，原酒中乳酸乙酯的平均回收率分别为67%、51%、60%、59%、62%。可以看出，与其他三大酯的馏出主要受真空度较大影响不同的是，乳酸乙酯的馏出受温度的影响较大，当蒸馏温度高于90 ℃时，乳酸乙酯的回收率明显增加，但只有当真空度高达20 kPa时，乳酸乙酯的回收率才明显增加，沸点(154 ℃)低于己酸乙酯沸点(164 ℃)的乳酸乙酯为何比己酸乙酯更难馏出，这与固态蒸馏条件下乳酸乙酯更难馏出的现象是一致的[16]。

从图10还可以看出，蒸馏釜残液中对浓香型白酒风味有益的己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯浓度均接近于0，表明在本实验条件下，这三大酯几乎全部馏出。从馏出液中四大酯的浓度来看，主体馏出液(中高沸点及中低沸点组分)中己酸乙酯的浓度为原酒的1.1～5.4倍，乙酸乙酯的浓度为原酒中的 0.1～3.1倍，丁酸乙酯为原酒中的0.3～1.6倍，乳酸乙酯为原酒中的0.0～1.8倍，表明蒸馏条件对馏出液中四大酯的浓度影响较大且存在明显差异，这为通过调整减压蒸馏条件来调整各种酯在中低沸点组分中的比例与含量及定向优化浓香型白酒风味提供了思路和方法。

3 结论与讨论

本研究采用自主研发的多级连续减压蒸馏装置对浓香型白酒原酒进行再蒸馏，将浓香型白酒原酒拆分为高沸点、中高沸点、中低沸点、低沸点4个组分，其中中段馏出液，即中高沸点、中低沸点组分作为主体馏出液的酯类物质含量大大高于原酒，甲醇、乙醛含量明显低于原酒，初步实现了以健康和风味为导向的原酒风味优化，为减压蒸馏在浓香型白酒原酒再处理中的应用提供了理论依据。

同时，原酒中不同风味物质受蒸馏条件的影响不同，因此各种风味物质的富集规律也不同。其中，有机酸类物质主要浓缩在高沸点组分中，醇类、酯类物质主要集中在中高沸点组分与中低沸点组分中，正戊醇、异戊醇、正己醇、乳酸乙酯等物质主要存在于中高沸点组分中，正丁醇、正丙醇、丁酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯等种类物质主要存在于中低沸点组分中，表明减压蒸馏可以实现浓香型白酒风味物质的拆分、重构，这为浓香型白酒的标准化生产及电子勾兑提供了参考方法。