鄂尔多斯盆地某油田挥发性有机物排放特征

曹强强 王红梅 温立宪 王 莹 李稳宏

(1.延长石油天然气有限责任公司；2.中国石油长庆油田公司第一采气厂；3.兵器工业卫生研究所；4.西北大学化工学院；5.陕西省资源化工应用技术工程研究中心)

0 引 言

随着国家环保力度的不断加大，各行各业都在控制污染物的排放，并取得了一定的成果，但挥发性有机物(VOCs)的污染依然存在[1]。“十三五”规划提出需控制重点区域、重点行业的VOCs排放总量。工业源是大气VOCs的主要来源之一[2-7]，而石油化工行业在工业源中占比较大。

目前，对于较发达城市的石化、制药、炼焦企业及大气环境等VOCs排放特征的研究较多，对于油田企业VOCs排放特征的研究相对较少。本文选取鄂尔多斯盆地某采油厂作为研究对象，探讨油田企业VOCs排放特征。

1 实验部分

1.1 污染源识别及采样位点

鄂尔多斯盆地某采油厂油区大部分分布在黄土高原，山高沟深，地形复杂，单井产量低，从井场到联合站集输半径长。原油与伴生气由油井底经集输管道至增压站或接转站，在站内增压、计量后输送至联合站(中区集中处理站)，进而输送至下游企业。生产工艺流程见图1。

图1 原油生产工艺流程

油田有组织VOCs排放源主要有两类，一是场站锅炉、加热炉等供热设施燃烧燃料产生烟气排放；二是火炬燃烧烟气的排放。无组织VOCs排放源主要有6类，分别为原油存储损失、罐车装卸损失、采出水处理逸散、设备动静密封点泄漏、设备维检修过程排放及原油样品采集排放等[8-11]。

根据油田VOCs排放源及场站实际情况，采样位点设置见表1。

表1 油田采样位点

1.2 采样方法

参照HJ 732—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》，有组织排放源供热设施烟道VOCs样品利用聚氟乙烯气袋采集；无组织排放源及大气环境中的VOCs参照HJ 759—2015《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱—质谱法》，利用苏玛罐(SUMMA)采集。SUMMA内表面经过钝化处理，可保证样品成分在储存过程中保持稳定。

采样前用氦气对聚氟乙烯气袋和SUMMA进行泄漏检测，清洗干净并抽成真空，在外部连接管口安装滤头的特氟龙管。有组织排放源采样时，将特氟龙管滤头接到供热设施烟道上进行样品采集，记录烟气温度、湿度、流速等信息。无组织排放源采样时，打开SUMMA阀门，调节流量阀以控制采样时间，待罐内压力与采样点压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封，同时记录风向、风速、温度、压力等大气条件。依据《石化企业泄漏检测与修复工作指南》，无组织的设备动静密封点泄漏采用移动式光离子化VOCs检测仪查找[8]。

1.3 分析方法

根据美国环保署(EPA)TO-14和TO-15，采用低温预浓缩—气相色谱质谱联用法对VOCs样品进行分析。首先利用Nutech8900预浓缩仪将样品富集浓缩，富集后的样品进入气相色谱(HP-7890A)，通过DB-624色谱柱(60 m×250 μm×1.8 μm，Agilent Technologies Inc.，USA)进行分离。检测系统包括MSD(HP-5975C)和FID PLOT(20 m×320 μm×3 μm，Dikma Technologies Inc.，USA)检测器。VOCs样品进入质谱仪(HP-5975C)进行定量分析，其中C2～C4组分通过PLOT色谱柱(30 m×0.25 mm×3.0 μm，J & W Scientific)进行分离，并进入FID进行检测。柱箱初始温度30℃，保持5 min；然后以5℃/min升温至150℃，保持5 min，再以10℃/min升温至180℃并保持10 min，载气为高纯氦气(纯度大于99.999%)。

标准分析物质包括美国环保署(EPA)PAMS标准气体和TO-15标准混合物。在6种不同浓度下对每个组分建立校准曲线，所有组分的校准曲线的相关系数R2均大于0.99。每个测试样品重复进样5次，结果取平均值。每个组分精度均在5%以内。

采样前清洗SUMMA 2～3次，采集的样品避光保存，当天送至实验室进行分析。每次分析前对仪器进行校准和空白分析[12]，分析结果显示各目标物的浓度均低于方法检出限。

2 结果与讨论

2.1 VOCs基本化学组成

油田VOCs共检测出59种组分，其中烷烃37种、烯烃9种、芳香烃13种，见表2。

表2 油田VOCs组分

图2为各检测点VOCs组成情况，可以看出，油田VOCs的主要组分为烷烃类、芳香烃类和烯烃类，其中烷烃类占比最多。虽然甲烷不列入VOCs，但由于其受到较高的关注，为了便于比较，绘制各检测点甲烷与非甲烷总烃占比图，见图3。

图2 各检测点VOCs组成

图3 各检测点甲烷与非甲烷总烃占比

由图2可知，不同区域各组分占比不同。供热区烯烃排放比例最高，增压站占54.6%，联合站占60.1%；储罐区烷烃排放比例最高，增压站占97.9%，联合站占76.5%；设备动静密封点烷烃排放比例最高，增压站占66.8%，联合站占50.4%；装卸区烷烃排放比例最高，占90%；采出水处理区烷烃排放比例最高，占84%；厂界含量占比最高的组分也是烷烃，增压站占82.6%，联合站占75.1%。伴生气的主要组分为烷烃，尤其是轻烃含量特别高，因此，在增压站和联合站的储罐区、设备动静密封点、装卸区、采出水处理区以及厂界等区域，烷烃含量占比最高。联合站供热区燃料主要为伴生气和原油，增压站供热区燃料主要为伴生气，由于燃料燃烧不充分等原因，会产生烯烃[13]，因而增压站和联合站供热区烯烃含量占比最大。联合站供热区较增压站供热区烯烃含量占比增加，分析原因是联合站锅炉效能较高，燃烧产生的烯烃较多。增压站储罐区和设备动静密封点的烷烃含量占比较联合站高，一方面是因为原油和伴生气先进入增压站储罐，经增压站加压后再输送至联合站储罐，增压站储罐区伴生气含量较联合站高；另一方面是因为大部分联合站储罐均有伴生气回收系统[14-17]，储罐内的伴生气收集后输送至轻烃回收厂再次回收利用。部分油井由于距离较远和产油量较少等原因，其原油不能通过管道运输，只能用油罐车运输。罐车根据各井的产油量输送1～3口井的油至卸油台进行卸油，然后通过管道输送到联合站。因此，装卸区的烷烃含量占比高。采出水中携带大量的伴生气，因而其烷烃含量占比也较高。厂界受厂内各区域挥发的VOCs共同影响，主要组分为烷烃。

由图3可知，各区域甲烷占比均大于非甲烷总烃占比，其中装卸区、增压站储罐区和增压站设备动静密封点甲烷占比远高于非甲烷总烃占比。这与场站所生产的伴生气有关，由于伴生气主要成分为甲烷，因此，各区域甲烷占比大于非甲烷总烃占比，尤以增压站和装卸区域较高，而后随着原油运输中甲烷损失及联合站脱气处理，甲烷占比有所降低。

2.2 特征VOCs组分

供热区VOCs主要由原油、伴生气的燃烧和挥发所产生。增压站供热区VOCs主要组分为乙烯、丙烯和丁烯，联合站主要为丙烯、丁烯和戊烯；储罐区VOCs主要由原油、伴生气的挥发和逸散所产生，增压站储罐区VOCs主要组分为乙烷、丙烷和丁烷，联合站主要为丁烷、戊烷和己烷；设备动静密封点VOCs主要由原油和伴生气挥发泄漏所产生，增压站设备密封点VOCs主要组分为丁烷、戊烷和己烷，联合站主要为戊烷、己烷和苯；装卸区VOCs主要由原油挥发所产生，主要组分为丁烷、戊烷和己烷；采出水处理区主要为伴随原油采出的水中挥发的VOCs，主要组分为乙烷、丙烷和丁烷；厂界VOCs来源受场站内各区域VOCs共同影响，由于厂界采样位点为下风口，其VOCs组成受储罐区影响较大，增压站厂界VOCs主要组分为乙烷、丙烷和丁烷，联合站主要为丁烷、戊烷和己烷。

2.3 控制措施

针对不同VOCs排放区域，应采取不同的控制措施，以减少VOCs的排放。

供热区产生的VOCs，可采用末端控制方法。末端控制方法主要分为吸收法和销毁法。吸收法包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法；销毁法包括燃烧法、光催化氧化法、等离子体法和生物法等[18-22]。

储罐、设备动静密封点和装卸区等产生的VOCs可采用源头和过程控制方法。源头和过程控制方法是从生产工艺入手，优化生产工艺流程，控制设备选型选材，从源头减少VOCs的泄漏。储罐应考虑采取加装蒸汽回收装置，单罐容量大于等于10 000 m3的储油罐应按照相关规定选用浮顶罐，使罐顶浮在油面上，随着油面的变化，原油几乎没有蒸发损耗[20]。设备动静密封点应尽量采用焊接方式连接，减少法兰方式连接，必须使用法兰方式连接的阀门等位置，应采用优等级的法兰垫片。装卸区域应采用液下装卸系统，以降低VOCs的挥发损失[23]。

3 结 论

1个有组织排放源，即供热设施烟道，5个无组织排放源，即储罐区、设备动静密封点、装卸区、采出水处理区以及厂界，共检测出59种物质，主要为烷烃类、烯烃类和芳香烃类。不同区域的特征污染物均不同，主要特征污染物包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

针对不同VOCs排放区域，应采取不同的控制措施，从源头出发，结合油田场站实际情况，选用合适的处理方法，以减少VOCs排放。