官能化溶聚丁苯橡胶的研究与进展

马万彪，梁爱民，王 雪

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯为单体、有机锂为引发剂在烃类溶剂中通过阴离子聚合制得的一种共聚物，具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性好和收缩性低等优点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎及超轻量轮胎等高性能轮胎中应用较广，是目前世界各国重点研究、开发和生产的新型合成橡胶品种之一［1］。采用阴离子活性聚合技术生产SSBR既可以调节链段中苯乙烯的含量，又能够调节丁二烯的微观结构和苯乙烯的序列分布。

乳聚丁苯橡胶虽然抗湿滑性好，但滚动阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力虽小，但抗湿滑性又很差；而SSBR则兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能［2］。其中，抗湿滑性能越好，抓地能力就越好，轮胎就越不容易打滑，汽车在行驶过程中安全性能越高。滚动阻力性能与节能和环保也有着密切的联系，滚动阻力低可以节省燃料消耗，从而减少对环境的污染。然而抗湿滑性、滚动阻力是相互制约的，在轮胎的使用过程中需要平衡二者。胶料的内生热高会导致轮胎的滚动阻力高，而内生热大部分来自分子链自由末端的运动，如果能够减少或限制分子链自由末端的运动就可以达到降低滚动阻力的作用［3］。通过对SSBR链端进行官能化改性可以增加分子链自由末端之间的作用力，从而限制分子链自由末端的运动，进而降低轮胎滚动阻力。

官能化SSBR是指在链端引入N，Si，Sn等杂原子或含有硅氧基、羟基、羧基等基团制备的聚合物。该类基团的引入能有效增加SSBR与填料之间的分散，从而提高复合材料的性能。采用活性阴离子聚合技术制备端基官能化SSBR的方法有三种：1）采用官能化亲电试剂与大分子链末端反应从而在聚合物的端基上引入一系列官能化基团；2）使用能够引发丁二烯和苯乙烯单体聚合的官能化引发剂，从而在末端引入官能化基团；3）采用偶联剂将大分子的末端连接在一起得到星型结构聚合物。

本文综述了合成SSBR的方法，包括封端法合成链端官能化SSBR、官能化引发剂合成链端官能化SSBR、偶联改性法合成链端官能化SSBR，并对官能化SSBR的应用前景进行了展望。

1 封端法合成链端官能化SSBR

1.1 胺类封端剂封端SSBR

将α位带有卤素原子，ω位为胺基或氨基保护基团的化合物与活性阴离子聚合物反应，可以获得末端胺基官能化聚合物。在采用封端剂进行封端时常常会产生二聚体和三聚体，这将严重降低封端效率。产生此类现象的原因包括：锂与卤素或亚胺上的氢原子之间易发生交换反应，随后的偶合反应产生二聚体。对于叔胺官能化聚合物，由于胺基上没有易发生交换的氢原子，所以可直接通过封端得到，但末端为伯胺和仲胺的化合物由于含有活泼的氢原子导致它们的聚合物较难制备，因此研究者常常采用极性溶剂、超低温的反应条件、保护端基法、添加助剂或引入大体积基团等方法来制备。

近几年，西弗碱类封端剂由于反应活性很高［3］，极易和高聚物活性物种进行封端反应，而且此类封端剂中胺基上没有活泼氢，减少了封端过程中副反应的发生，有利于增加封端效率，封端结束后终止反应即可引入仲胺官能化基团，因此常被选作封端剂对聚合物进行末端改性。

薛宏等［4］采用类似西弗碱类化合物对SSBR进行末端化学改性，发现该类西弗碱能与正丁基锂活性物种等摩尔反应，合成的西弗碱化合物作为末端改性剂对丁苯改性后所得SSBR的物理机械性能和抗湿滑性能稳定，滚动阻力降低较明显。实验结果表明，西弗碱类化合物改性SSBR可制备低滚动阻力橡胶。

在西弗碱的基础上，曹大学［5］以甲苯为溶剂，用苯甲醛、3-胺基丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷合成了一种新型的胺类封端剂N-苯亚甲基-3-三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷基-1-丙胺。用该封端剂封端聚苯乙烯时发现，若不加入盖帽剂就进行封端易发生副反应，会产生多聚体和非官能化副产物，如果加入1，1-二苯基乙烯盖帽剂后再封端，则可避免副反应产生。

除了上述仲胺封端剂，还可采用含保护基团的伯胺或直接引入叔胺封端剂进行封端。Tohyama等［6］采用1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷将α-卤代-ω-氨基加以保护，该保护基具有对阴离子活性物种高度稳定及去保护条件稳定的优点。在-78℃、四氢呋喃存在下，使用α-溴（氯）-ω-甲硅烷基保护的氨基丙烷和α-溴-ω-甲硅烷基保护的氨基乙烷对苯乙烯基锂和异戊二烯基锂进行封端和脱保护，相应的官能化产率大于94%。采用官能团保护基团进行封端的方法虽然一定程度能提高官能化效率，但仍需要加入极性溶剂或在苛刻的低温条件下反应，并且还要在官能化后对保护基团进行去除，这样既增加了反应成本，也容易引入杂质，不利于工业化生产。

1.2 硅烷类封端剂封端溶聚丁苯橡胶

刘晓等［7］采用阴离子聚合方法，以环己烷-己烷为溶剂、四氢呋喃为结构调节剂、短链双锂为引发剂合成SSBR，聚合反应末期用γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端，制备了封端率为71%～76%的烷氧基硅烷官能化的溶聚丁苯橡胶（A-SSBR），同时，研究了A-SSBR及白炭黑/A-SSBR复合材料的结构和性能。实验结果表明，在白炭黑用量相同的条件下，白炭黑/A-SSBR复合材料比白炭黑/SSBR复合材料具有更优异的填料分散性、物理性能、抗湿滑性能和滚动阻力特性，其中，A-SSBR与少量白炭黑经加热充分缩合后制备的白炭黑/A-SSBR复合材料各项性能最优。这是因为，在SSBR链端接入烷氧基硅烷能增加橡胶极性，从而增强橡胶与填料之间的亲和性，使复合材料具有优异的性能。

Wang等［8］采用双锂引发剂引发丁二烯和苯乙烯单体共聚，最后用叔丁基氯二苯基硅烷封端，成功得到硅烷基双端官能化SSBR（T-SSBR）。表征了T-SSBR和SSBR的分子结构参数，计算了连接硅烷封端剂的大分子链末端数量与大分子链末端总数的比率（即封端效率），研究了填充炭黑（CB）的T-SSBR和SSBR复合材料的综合性能。实验结果表明，T-SSBR复合材料的Payne效应低于SSBR复合材料，说明T-SSBR复合材料的耐湿滑性较好、滚动阻力较低。产生该现象的原因是叔丁基氯二苯基硅烷封端可以固定T-SSBR的自由链末端的运动，增加CB在橡胶中的分散性。Liu等［9］采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端，制备了硅氧烷双端官能化SSBR。硅氧烷双端官能化SSBR的末端官能团和与二氧化硅的缩合反应不仅能降低大分子链的自由端，抑制大分子链不规则的热运动，而且能促进这些大分子链在二氧化硅颗粒表面发生稳定的化学反应。

近年来，由于氯丙基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-Cl）具有特殊结构，使其同时具有无机物和有机物的性质，而且体积和质量较大，最重要的是化学结构与硅烷偶联剂类似，因此将POSS-Cl引入到橡胶大分子的末端，既可以降低自由链端运动滞后损失，又能增加橡胶与CB之间的相容性，从而减少能量损失。对POSS-Cl封端剂研究较多是大连海事大学的廖明义团队。廖明义等［10-12］以苯乙烯为单体、POSS-Cl为封端剂、正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为结构调节剂，采用阴离子聚合技术，合成了笼型聚倍半硅氧烷（POSS）端基官能化聚苯乙烯（PS-POSS）。通过NMR和GPC对PS-POSS的结构和分子量分布进行了表征，证明了POSS与聚苯环乙烯锂发生了封端反应生成PS-POSS；封端后分子量分布略有加宽，特别是相比传统有机封端剂，没有二聚体等副产物生成。该团队在此基础上通过阴离子聚合法合成了POSS双端基官能化聚苯乙烯，当四氢呋喃与双丁基锂的摩尔比为5∶1、封端剂与双丁基锂的摩尔比为1.1∶1、反应温度为60 ℃、反应时间为50 min时，封端效率最高。该团队还研究了POSS端基官能化聚丁二烯（PB-POSS）与白炭黑的相互作用，以PB-POSS为模型聚合物，白炭黑为补强剂，通过溶剂法制备PB-POSS混合胶。考察了PB-POSS分子量、白炭黑含量、Si69含量对PB-POSS中结合胶含量的影响。实验结果表明，所有PB-POSS中结合胶含量均明显高于PB中结合胶含量；当PB-POSS分子量为50 000、白炭黑含量为50份、Si69含量为2.5份时，PB-POSS中结合胶含量最高（17.50%（w）），是PB中结合胶含量的两倍多。利用FTIR研究PB-POSS与白炭黑间的相互作用机理发现，随白炭黑或Si69含量的增加，Si—OH键吸收峰波数发生变化，Si—O—Si键吸收峰强度也明显变化，这种变化与结合胶含量变化一致，说明白炭黑与POSS之间存在强的氢键相互作用。

1.3 其他类型封端剂

含羧基和羟基的官能团也可作为封端剂对SSBR进行官能化改性。戴海燕［13］以丁基锂为引发剂，四氢呋喃和氯化锂为极性调节剂，环己烷为溶剂制备了聚合物活性链，聚合结束时以马来酸酐为官能化封端剂对活性链进行官能化终止，最后得到末端含有酰基丙烯酸结构的官能化SSBR。该方法具有反应条件温和、操作简便的优点，最终可获得封端效率较高的产物，且产物的化学性能活泼，能继续进行下一步反应。端羟基官能化可通过环氧乙烷与活性阴离子聚合物反应来制备，但对引发剂反离子的选择要慎重。在四氢呋喃溶剂中，如果选择钾为反离子，当环氧乙烷过量时，在加酸终止前环氧乙烷发生链增长；若选择锂为反离子，则只发生单分子反应［14］。另外，在非极性溶剂中双向增长的聚合物中加入环氧乙烷，会出现假凝胶现象，因此在采用环氧乙烷封端时要避免假凝胶的出现。

2 官能化引发剂合成链端官能化SSBR

2.1 胺（氨、氮）类有机锂引发剂

胺类化合物可分为伯胺、仲胺和叔胺类化合物。不同类型的胺类化合物与正丁基锂反应制备胺类有机锂引发剂的方法也是不同的。由于伯胺化合物的胺基上存在活泼性较强的氢原子，在有机锂存在的反应中容易发生质子转移反应，因此需要加入保护剂对胺基上的氢原子进行保护，使用最多的胺基保护剂是三甲基硅烷。Dickstein等［15］先将对氨基苯上的氨基进行保护，然后与正丁基锂反应合成了一种新的伯胺保护类引发剂，接着将该引发剂上的保护基进行开环聚合并用稀盐酸解除保护基，最后用该引发剂引发丁二烯和苯乙烯单体共聚，得到的官能化SSBR中胺基的官能度为0.94～0.97，且聚合物的分子量可控性好，分子量分布较窄。

由于叔胺类化合物上的胺基不存在活泼性强的氢原子，在有机锂存在的反应中不发生质子转移反应，因此不需要加入保护剂对胺基上的氢原子进行保护。对于制备非保护叔胺类引发剂的含氮类化合物，通常选取含有甲基或苯环等侧基保护氮原子的化合物。通常制备该类官能化引发剂有两种类型：1）含氮类化合物和正丁基锂进行夺氢的取代反应；2）含氮类化合物和正丁基锂进行夺卤素原子的取代反应［16］。吕奎霖［17］利用含氮化合物与正丁基锂的夺氢反应机理，在50 ℃以下，采用环己烷为溶剂，正丁基锂比4，4'-（对二甲氨基）二苯基甲烷过量5%，反应2 h后可得到酒红色引发剂4，4'-（对二甲氨基）二苯基甲基锂，利用该引发剂和N-［3-（乙氧硅烷）丙基］-4，5-双氢咪唑封端剂得到的橡胶综合性能较好，拉伸强度可达22 053 MPa，扯断伸长率为361%，0 ℃时的tanδ（δ为力学损耗角）为0.44，60 ℃时的tanδ为0.106，表现出较低的滞后损失性和高的抗湿滑性能。

2.2 含锡有机锂引发剂

采用锡锂引发剂合成的官能化SSBR的每个分子链末端都有一个锡原子。在与CB或白炭黑作用时，锡原子能与表面的醌基结合，形成C—Sn键，从而有效改善CB在胶料中的分散，降低轮胎的滚动阻力损失以及提高强度和抗湿滑性能。

赵晓东等［18］以自制的锡锂引发剂引发丁二烯和苯乙烯进行无规共聚，在50 ℃下反应2 h，合成了末端含锡的官能化SSBR。通过正交实验发现苯乙烯含量和乙烯基含量是调节玻璃化转变温度（Tg）的关键因素，这主要是由于分子链上苯环和乙烯基侧基的存在阻碍了分子链的内旋，从而降低了分子链的柔顺性，使Tg升高。测试结果表明，锡官能化SSBR的硫化胶的Tg可达-40 ℃以下，0 ℃时tanδ大于0.3，60 ℃时tanδ小于0.1，将该锡官能化SSBR用于胎面胶时，具有较低的滚动阻力和较高的抗湿滑性。

中国石化北京燕山石油化工公司研究院［19-21］将双锂化合物与三烷基锡卤化合物反应合成了一种通式为R3SnYaZYb·Li的含锡有机锂化合物，式中，R为C1～C20烷基、C3～C20环烷基或C6～C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1～C20二价烃基、C6～C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团、单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；a为0～6，a+b为0～6，且b等于0时，a必等于0。这种含锡有机锂化合物可作为引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。在此基础上他们还合成了含锡有机双锂化合物，通式为R2Sn（ZmLi）2，式中，R为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1～C20二价烃基、C6～C30亚芳基或取代亚芳基；m为0或1。该类引发剂可用来制备各种线型、星型和遥爪型聚合物。

2.3 胺锡锂引发剂

胺锡锂引发剂中含开环或闭环的胺基。Bridgestone公司［22］在室温下将吡咯烷和等摩尔的正丁基锂加入己烷溶液中合成吡咯烷锂，收率约为97%。接着向吡咯烷锂中缓慢地加入定量的溶于四氢呋喃的四氯化锡，最后得到三吡咯烷锡锂引发剂。该引发剂既可以提高聚合物中碳锡键的含量，又能引入改性端基改善橡胶的滞后损失性，同时也能提高橡胶的拉伸强度。如果增加引发剂的含量，就可以得到锡含量高、分子量低的SSBR。

2.4 硅锂引发剂

孔欣欣［23］先将三甲基氯硅烷和双锂活性短链进行反应，得到含硅基团有机锂引发剂，然后用该引发剂引发丁二烯和苯乙烯共聚，得到末端含硅基的线型SSBR，在聚合结束时用四氯化锡进行偶联，就可得到端基改性的星型SSBR。中国石化北京化工研究院［24］在惰性气体保护下，将卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触，从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂，该有机锂引发剂稳定性高，纯度高，用于合成SSBR时，反应活性高，能高效合成具有双端改性的星型SSBR。

3 偶联改性法合成链端官能化SSBR

常见的偶联型橡胶有硅氧烷偶联型和锡偶联型SSBR。硅氧烷偶联型SSBR的合成是在有机锂引发丁苯胶聚合的末期，向聚合体系中加入烷氧基硅烷偶联剂，使得大分子链末端与偶联剂通过化学反应联在一起得到星型SSBR，该类橡胶储存稳定性较好，同时还与白炭黑具有很好的相容性。硫化后颜色浅，强度和回弹性较高，故可用作浅色轮胎、胶鞋等橡胶产品的制作原料［25］。

在制备锡偶联SSBR时，需在反应末期加入少量丁二烯，使聚合物链末端部分转换为丁二烯阴离子，然后再加入四氯化锡或三丁基氯化锡。该类橡胶的门尼黏度较低，易于加工，硫化后具有耐磨、强度高、高抗湿滑性等特点［26］。张宏秋［27］以环己烷和己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氯化锡为偶联剂，四氢呋喃为活性添加剂和结构调节剂对无规SSBR进行偶联反应。实验结果表明，偶联后的SSBR的滚动阻力降低、抗湿滑性和耐磨性得到一定程度的改善。

4 结语

官能化SSBR凭借优异的性能在SSBR的发展历史上被列为第三代环保型产品，其中，锡锂引发剂和硅烷封端的官能化SSBR具有较好的性能和较高的官能化率，为国内外研究的热点；制备的线型官能化SSBR和星型官能化SSBR有各自的特点，在平衡高抗湿滑性，低滚动阻力和耐磨性方面发挥着不同的作用。随着汽车工业的快速发展，制备具有节能和环保型的轮胎成为未来研究的主要方向。目前对于我国的SSBR，仍需要提高技术水平和产品质量。作为环保型轮胎的原料，官能化SSBR具有广阔的前景，若把偶联官能化和端基官能化结合在一起实现双端官能化，把降低滚动阻力和增加橡胶基体与填料的相互作用组合起来，再配合适量的分子量、丁二烯和苯乙烯的含量，就能够得到综合性能理想的轮胎。