铌基光催化剂的研究进展

赵 迎，郭永成，杨丽娜，吕振波

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化分公司洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

1972年Fujisima等［1］发现以二氧化钛为工作电极可以光解水，这对于光催化领域的发展具有里程碑意义，自此研究者围绕光催化剂的制备、改性及应用开展了大量的工作。目前主要的光催化剂有二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、硫化镉（CdS）等多种氧化物和硫化物半导体。近年来铌基材料由于无毒、稳定性高等优点受到了广泛关注。

本文综述了Nb基光催化剂的研究进展，主要介绍了铌盐和五氧化二铌的结构、合成、改性方法及其在光催化应用方面的研究进展，并指出Nb基光催化剂未来的发展方向。

1 铌盐

1.1 铌酸钾

层状K2Nb2O17拥有较多的活性位点，具有较强的光催化分解污染物能力［2-3］，但它的带隙约为3.2 eV［4-6］，对可见光的利用率低，因此通过对K2Nb2O17改性使其能够更好地利用可见光是当前的研究重点。目前已有的研究有Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Cr，La掺杂和Ag 负载等［7-10］，其中Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Cr改性的K2Nb2O17在光催化产氢等领域具有显著效果。0.5%（w）La改性K2Nb2O17能快速使20 mg/L的罗丹明溶液降解。K2Nb2O17纳米晶上Ag粒子作为光生电子接受器，促进金属导体界面上一半的电荷转移，可效分离光生电子-空穴对，光催化降解甲基橙的活性大幅提高。

K2Nb2O17的层间可以插入PbS、CdS或Ag@AgBr［11-13］，使得光生电子能更容易迁移到光催化剂的表面，降低光生电子与空穴的再结合，提高材料的光催化性能。PbS插层拓展了K2Nb2O17可见光的利用范围，提高了光催化产氢活性。CdS插层到K4Nb6-xCuxO17催化剂中，最大吸收光波长约为550 nm，使得催化剂制氢活性明显提高，在紫外光和可见光下3 h产氢量分别达到279.83 mmol/g和7.11 mmol/g。Ag@AgBr 插层到K2Nb2O17中有助于提高它对甲基橙的光催化降解性能。

Cao等［14］利用溶剂热反应，通过硝酸银的光催化还原作用将Ag粒子锚定到K2Nb2O6表面合成纳米复合材料Ag-K2Nb2O6。在紫外灯作用下，与纯K2Nb2O6相比，Ag-K2Nb2O6对罗丹明B（RhB）的降解表现出较好的催化活性，这可能是由于Ag改性K2Nb2O6有效地促进了光电子的光吸收并减少了与空穴复合。Zheng等［15］通过球磨方法制备了WO3/KNbO3催化剂，该催化剂对RhB、亚甲基蓝（MB）和双酚A的光催化降解表现出高于WO3和KNbO3单体的光催化活性，这由于 WO3和KNbO3之间形成了异质结，KNbO3因导带中积累的电子呈高还原性，从而减少了O2生成超氧化物自由基，WO3呈高氧化性，水被氧化变成羟基自由基。

1.2 铌酸钠

Li等［16］以SBA-15为硬模板制备约8 nm的单晶纳米NaNbO3催化剂，与固态反应制备的试样相比吸收明显蓝移，对二丙醇的光降解活性显著增强。Shi等［17］通过简单的表面活性剂辅助水热法合成了NaNbO3纳米线和NaNbO3立方体，纳米线为单晶，尺寸均匀，宽度约为100 nm，长度可达数十微米，NaNbO3立方体显示了几百纳米的边缘，相比之下NaNbO3纳米线具有更高的光催化活性，产氢的速率更高，可达到135×103μmol/min。

1.3 铌酸锌

Wu等［18］采用柠檬酸络合物法制备带隙为4.0 eV的纳米ZnNb2O6光催化剂，粒径为50～150 nm。在紫外灯（λ=254 nm）照射下，在850 ℃下得到的试样因合适的结晶度和比表面积（2.4 m2/g）表现出较高的光催化活性。另外，检测结果表明，·OH是甲基橙光催化降解的主要活性中间体。

1.4 铌酸锡

周超等［19］用两步水热合成法实现了Sn2Nb2O7纳米晶的可控制备，实验结果表明，以乳酸为空穴消耗剂负载0.3%（w）的Pt纳米颗粒为助催化剂时，Sn2Nb2O7纳米晶表现出优异的光催化分解水产氢活性，产氢速率是Sn2Nb2O7材料的5.5倍。Sn2Nb2O7纳米晶具有高分散度的纳米颗粒、较大的比表面积和较正的价带电势，因此它在可见光照射下水解产氢的催化性能得到显著提高。Liu等［20］通过水热组装法制备了一种新型的二维/二维磁性SnNb2O6/CoFe-LDH杂化体，它的异质结构对甲基橙的催化降解活性明显提高，分别比SnNb2O6和CoFe-LDH提高约1.1和1.2倍。

1.5 铌酸锂

Beata［21］将LiNbO3中加入0.5%～4%（w）的不同助催化剂，发现Ag负载催化剂可显著地提高LiNbO3的光催化活性，这是因为Ag的电负性高于Nb，使光激发电子更容易从LiNbO3导带转移到Ag中，有效抑制了电子与空穴的复合，从而提高催化剂光催化制氢的活性，2%（w）Ag负载的催化剂催化产氢速率最佳，为2.28 μmol/min，明显高于未负载的LiNbO3。

Zhai等［22］采用水热辅助烧结工艺制备了空心结构LiNb3O8光催化剂，燃烧过程中Li元素挥发导致颗粒聚集形成空腔结构。在光催化降解MB反应中，LiNbO3显示出高的光催化效率，尤其是700 ℃燃烧的LNO700催化剂，只用3 h就能催化MB完全降解。这是因为它的中空结构提供了更大的比表面积和更活跃的降解位点。

1.6 铌酸铋

Zhai等［23］由柠檬酸和果胶制备了低温β-BiNbO4粉体，采用两种物质均能合成出性能优良的β-BiNbO4粉体，可见光下甲基紫（MV）的降解遵循一级动力学方程，一级反应速率常数为2.85×10-2min-1，半衰期为24.3%。采用柠檬酸法制备的β-BiNbO4粉体带隙较小，结晶度较高，在1 h左右催化降解率较高，可分解80%的MV，且具有良好的光催化稳定性。

1.7 铌酸钡

陈彦杰等［24］采用高温固相反应法在1 300～1 350 ℃合成了B位缺位的5层类钙钛矿型铌酸盐Ba5Nb4O15，实验结果表明，在1 350 ℃煅烧10 h后可合成纯度较高的Ba5Nb4O15，Ba5Nb4O15粒径为5～10 μm，主要为片状化合物。Ba5Nb4O15具有较好的催化性能，当酸性红质量浓度为20 mg/L、催化剂用量为0.3 g/L时降解率较高，2 h降解率达73.2%。

1.8 铌酸银

Lu等［25］以银纳米线为原料合成了一维铌酸银Ag2Nb4O11/AgNbO3，与原始AgNbO3相比，在可见光下，对RhB和2，4-二氯酚降解的光催化活性明显增强。

1.9 铌酸铯

Perala 等［26］通过超声波辅助沉积沉淀法和固态方法合成了AgBr/Cs2Nb4O11和Cs2Nb4O11催化剂，利用可见光还原法制备了新型等离子体Ag/AgBr/Cs2Nb4O11复合材料。与Cs2Nb4O11和AgBr/Cs2Nb4O11相比，Ag/AgBr/Cs2Nb4O11显示出优越的RhB光催化降解活性。可见光照射60 min，RhB的光敏降解率可达97%。

邓立成等［27］以氯化铌、四水合硝酸镉为原料，采用水热法成功制备了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd（OH）2三种光催化剂。其中，Cd2Nb2O7/Cd（OH）2对RhB的光催化活性较高，120 min时催化降解率达80%。

1.1 0 卤氧化铌酸盐

Ni等［28］通 过 溶胶-凝 胶方法合 成 了层状Bi4NbO8Cl，与固态法合成的Bi4NbO8Cl相比，在可见光照射下对RhB的催化降解活性显著提高。Ogawa等［29］采用通量法合成了Bi4NbO8Cl，粒子呈片状，在Bi4NbO8Cl上负载RuO2或Pt可进一步提高·的活性。

机械混合法制备的Bi4NbO8Cl异质结复合物，例 如NiTiO3/Bi4NbO8Cl和ZnTiO3/Bi4NbO8Cl［30-31］的光催化活性有所提高，NiTiO3/Bi4NbO8Cl中NiTiO3的掺杂量为10%（w）时活性最佳，对RhB的光催化降解率高达90%。ZnTiO3/Bi4NbO8Cl异质结在氙气灯照射下对RhB的降解速率均高于单体ZnTiO3和Bi4NbO8Cl。

You等［32］基于简便的高能量球磨法合成了g-C3N4/Bi4NbO8Cl，在可见光照射下，它的光催化产氢活性显著提高，分别是g-C3N4和Bi4NbO8Cl的6.9倍和67.2倍，有很强的光吸收能力。

1.1 1 复杂铌盐

目前，针对复杂铌盐领域的研究报道较少，主要有Ba（Ti0.90Sc0.05Nb0.05）O3，K3Nb3WO9（PO4）2，LiBa4NbTaxO12，H1.78Sr0.78Bi0.22Nb2O7，KTa0.25Nb0.75O3［33-37］等。制备方法包括固相法、离子交换法、固相烧结法、高温固相法、简单化学反应法和水热法等，催化剂主要用于降解有机物和光解水产氢，具有一定的催化效果。

2 铌的氧化物

铌的氧化物主要以NbO，Nb2O3，NbO2和 Nb2O5形式存在［38］，其中Nb2O5由于独特的物理性质可成为良好的光催化剂，Nb2O5是典型的n型半导体氧化物，禁带宽度为3.0～3.4 eV，与传统的TiO2相似［39-40］，属于对紫外光敏感的光催化剂。

2.1 形貌调变

形貌、晶相结构不同，Nb2O5的光催化效果不同。Glauco等［41］研究发现，形貌控制与高效的Ni沉积方法相结合是制备结构稳定的Ni-Nb2O5的关键，Nb2O5纳米棒结构稳定，且Ni粒子均匀分布，催化剂具有较高比表面积和孔隙率。

2.1.1 多孔Nb2O5

以铌酸或NbCl5为前体，与H2O2共煅烧可制备具有较高比表面积（240 m2/g）和较大孔体积（0.12 cm3/g）的Nb2O5，在紫外灯照射下降解苯二甲酸的效率为148.0×10-3min-1［42］。以NbCl5和柠檬酸为前体合成的Nb2O5比表面积和孔体积仅为17 m2/g和0.09 cm3/g，降解RhB速率为1.24×10-2min-1［43］。以铌酸铵为前体制备的Nb2O5虽然 孔体积（0.144 cm3/g）较大，但比表面积（46.4 m3/g）较低［44］，对葡萄糖合成乳酸具有良好的光催化效果。以 NbCl2HO（CH2CH2O）26（CH2CH（CH3））39·（CH2CH2O）26H为原料、P-85为模板剂［45］制备的Nb2O5催化剂的比表面积（222 m3/g）和孔体积（0.22 cm3/g）均较大，在60 ℃下反应2 h对乙腈溶液中1，2-环己二醇的光催化降解率为68%，对提高光催化降解污染物的量子效率具有重要意义。

2.1.2 纳米Nb2O5

Ma等［46］将低浓度NbF5和氨水通过液相混合直接沉淀法制备了铌酸，分解铌酸制备出均一的Nb2O5纳米颗粒，粒径为30～50 nm。Brayner等［47］将草酸铌铵溶液于pH=8.5的氨水溶液中水解沉淀，产物经400 ℃焙烧制备出均匀的Nb2O5纳米颗粒。王钊等［48］采用静电纺丝技术制备了不同物相的Nb2O5纳米纤维，光吸收结果表明，伪六方相Nb2O5纳米纤维的光学带隙为2.77 eV，单斜相为主的混合相Nb2O5纳米纤维带隙为2.51 eV；光催化结果表明，伪六方相Nb2O5纳米纤维具有较高的光催化活性。

2.1.3 薄膜Nb2O5

Falk等［49］以Nb（OEt）5为前体，采用溶胶凝胶法制备了薄膜Nb2O5，研究了不同厚度和煅烧条件（分别通入氧气和氨气）对薄膜光学和光催化性能的影响，他们发现在氨气环境下煅烧的膜片对MV的光催化降解活性高于氧气环境下的膜片，降解率为72%～84%。

2.2 掺杂

2.2.1 非金属掺杂

非金属掺杂可以利用非金属元素的p轨道与半导体材料的O 2p轨道改变半导体材料的价带位置，使许多宽带隙半导体产生可见光响应［50］。N掺杂Nb2O5（NMNb-2）材料通过混合N 2p和O 2p轨道窄化了Nb2O5氧化物的带隙，使其变为2.61 eV，可见光下照射5 h产氢量可达 770.0 μmol/g，且在可见光下25 h产氢量基本保持不变［51］；F掺杂使单斜B-Nb2O5的带隙由2.67 eV降为2.28 eV［52］。C掺杂Nb2O5表现出较高的比表面积（345 m2/g）和大间隙孔（4.2 nm），能够提供更多的可接近活性位，加快催化的传质［53］。此外，在可见光照射下，C掺杂2.21%（x）的Nb2O5的晶格极大地增强了可见光响应，并减少了禁带宽度，30 min可见光照射即可完全降解RhB染料。

2.2.2 共掺杂

共掺杂包括非金属共掺杂、金属共掺杂和金属-非金属共掺杂三种。在C掺杂的Nb2O5中引入F，F以离子的形式分散在Nb2O5纳米结构中，可促进Nb2O5表面·OH的产生，提高催化剂光催化活性［54］；金属共掺杂，如W和Mo掺杂，可显著提高Nb2O5对MB的光催化降解活性［55］；金属-非金属共掺杂，如C和Zn共掺杂，可大幅提高可见光下Nb2O5对RhB和罗丹明6G染料的光催化降解活性［56］，与商业P25、Nb2O5及C/Nb2O5相比，C和Zn共掺杂的催化剂具有更好的光催化活性。

2.3 复合

复合是指将两种或两种以上物质组合形成一种新的物相。Nb2O5催化剂只能吸收紫外光，且电子与空穴复合率高，光量子效率低，而复合可有效解决上述问题，从而提高催化剂的光催化活性。

2.3.1 非金属化合物复合

da Silva等［57］研究了一种新型g-C3N4/Nb2O5异质结构的合成方法及其在去除水中有机污染物方面的应用。通过热氧化和水热处理可合成不同质量比的异质结构，使得Nb2O5纳米颗粒均匀地负载在g-C3N4表面。与纯g-C3N4和Nb2O5相比，异质结构表现出更好的结构和电子性能（带隙缩小）。虽然Nb2O5的含量影响g-C3N4的吸附能力，但g-C3N4对于提高g-C3N4/Nb2O5异质结构的光催化响应必不可少。在可见光和紫外光照射下，g-C3N4对MB和RhB染料的光催化性能增强。采用不同的反应性清除剂对光催化过程进行机理研究表明，·O2-是可见光照射下染料光降解的主要活性物质。

2.3.2 盐类复合

盐类可以与Nb2O5形成复合物，如BiNb5O14/Nb2O5异质结［58］、Ag3PO4/Nb2O5纤维复合材料［59］、Nb2O5/Bi2WO6复合材料［60］等。在光催化降解染料反应中，共沉淀法合成的 BiNb5O14/Nb2O5异质结的催化活性高于同种方法制备的BiNb5O14，这是由于·OH是主要的活性物质，并通过异质结结构极大地提高了光产生电荷载体的迁移速率；Ag3PO4/Nb2O5对RhB的光催化降解活性明显高于纯Nb2O5，这是因为Nb2O5纤维的皱褶表面和多孔结构提供了大量的界面和空隙，有利于Ag3PO4纳米晶与其复合形成异质结结构，增加了催化剂对可见光的吸收，实现光生电子与空穴的有效分离；Nb2O5/Bi2WO6异质结光催化氧化脱硫活性明显高于纯Nb2O5和Bi2WO6，可见光照射120 min后脱硫率达到99%。

2.3.3 复合金属氧化物

利用金属氧化物与Nb2O5形成复合材料，如Nb2O5/TiO2［61］、α-Fe2O3/Nb2O5［62］、CeO2- Nb2O5［63］。在α-苯乙醇的选择性光催化氧化和甲醇的光催化重组反应中，检测出Nb2O5/TiO2异质结，在Nb/Ti摩尔比为0.12时，光生电子-空穴对分离效率最高，催化活性最佳，高于纯TiO2和Nb2O5。在MB光催化降解中α-Fe2O3/Nb2O5复合催化剂与Nb2O5（降解效率68%）相比，α-Fe2O3/Nb2O5表现出更高的降解效率（85%），这是因为铁和铌氧化物之间的协同效应促进了赤铁矿活化。与Nb2O5不同，该催化剂在连续5个反应周期后仍保持较高的活性，在环境污染治理中具有较高的应用价值。0.3%（w）CeO2掺杂的CeO2-Nb2O5的比表面积由纯Nb2O5的16.9 m2/g增大到80.0 m2/g，晶粒尺寸由24.6 nm减小到14.9 nm。

2.4 负载

目前以Nb2O5为载体的负载型光催化剂研究较多［64-65］，但Nb2O5为活性组分的负载型催化剂研究较少。Lacerda等［66］以膨润土为载体制备了负载型催化剂，在125 W汞蒸气灯照射下，膨润土颗粒负载的Nb2O5对活性蓝19染料的降解效果较好，2 h后与发色团有关的色带减少98%，而固定在载玻片上的Nb2O5在5 h内仅使活性蓝19染料的色带减少78%。

2.5 贵金属修饰Nb2O5

贵金属修饰是以高费米能级的贵金属Au纳米粒子为内核、可调控厚度的Nb2O5层为外壳。Bai等［67］用溶胶凝胶法制备Au@Void@Nb2O5，空腔结构使催化剂具有较大比表面积，在可见光区域有很强的吸光度，且相比于其他光催化材料，表现出较低的电子-空穴复合率，有利于光催化反应的进行，且可重复利用率高。

Kajita等［68］采用一步氦等离子体辐照法制备了纤维状纳米结构铌。离子注入铌板上形成纳米气泡，在铌基体中迁移时形成突起；当掺杂量增大时，形成纤维状纳米结构（NbFN）。并且NbFN形成的必要条件是表面温度范围为900～1 100 K，入射离子能量大于70 eV。试样在空气中以573～773 K温度被氧化，在Nb2O5试样上沉积Pt纳米粒子，采用MB脱色工艺研究了材料的光催化活性，在FN-Nb2O5衬底上沉积Pt，可提高它的光催化性能。

Zhang等［69］合成了高活性的介孔Pt-Nb2O5光催化剂，催化剂表现出比纯Nb2O5更高的产氢活性，且一步法合成的Pt-Nb2O5光催化产氢活性比用浸渍法制备的催化剂活性高，H2析出速率为9.79 mmol/（h·g），而浸渍法合成的Pt-Nb2O5的H2析出速率只有7.73 mmol/（h·g）。

3 结语

铌基光催化剂主要应用于染料废水的光催化降解和光催化水解制氢，掺杂和复合改性可以显著提高它的光催化活性，但催化剂的比表面积不高，限制了催化活性的进一步提高。制备负载型铌基光催化剂可以有效提高催化剂的比表面积，扩大催化剂的孔体积和孔径，有利于提高催化剂的催化活性，因此有必要进行深入研究。而负载型催化剂开发的关键在于合适的载体和负载方法的选择，高比表面积、大孔径的介孔催化剂具有广泛的应用前景。同时，拓宽铌基光催化剂在有机污染物光催化降解中的应用也将成为未来的重要研究方向。